Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,674

NEW COMPOSITE MATERIALS BASED ON MICROCRYSTALLINE CELLULOSE AND ACRYLATE GUANIDINE DERIVATIVES

Tlupova Z.A. 1 Zhansitov A.A. 1 Elcheparova S.A. 1 Khashirova S.Yu. 1
1 Kabardino-Balkarian State University. a. Kh.M. Berbekov
The interaction of microcrystalline cellulose and dialdehyde cellulose with acrylate and methacrylate-guanidine having a zwitter-ionic delocalized structure, obtained new samples of the modified cellulosic materials, which are covalent, ionic or coordination bonds of cellulose with salts of quaternary ammonium bases. Products based on them can be used for the manufacture of garments, packaging, medical dressings, as well as filter membranes for air sterilization and disinfection of river water, with both prolonged biocidal and easily reclaim adsorption properties because of the of the guanidine-containing monomers and polymers are ionic groups. The results of X-ray diffraction and spectroscopic studies indicate the existence of structural differences of samples of cellulose and its modified forms. X-ray scattering curves of the samples differ in status, number of reflections, the relative intensity, indicating that significant structural changes of microcrystalline cellulose and dialdehyde cellulose after modification of guanidine-containing compounds.
infrared spectra
x-ray diffractometry
modification
nanocomposites
cellulose
1. Kuznetsov N.K., Zakharova I.M. Laboratory workshop on the course «Physical Chemistry of Polymers». Ivanovo State University of Chemical Technology. 2007. 96 p.
2. Nikolaev A.G., Melnikov V.V. Synthesis, structure and properties of the reaction products of dialdehyde cellulose with nitrogen heterocyclic amines. Leningrad. Inst text. and easily. prom-sti. L., 1988. 14 p.
3. Obolenskaya A.D., Yelnitskiy Z.P., Leonovich A.A. Laboratory work on the chemistry of wood and cellulose. M.: Ecology, 1991. 320 p.
4. Sivov N.A, Martynenko A.I., Kabanova E.Yu., Popova N.I., Кhashirova S. Yu., Esmurziyev A.M. Petrochemicals. 2004. nо. 1. рp. 47.
5. Syutkin V.N, Nikolaev A.G., Sazhin S.A., Popov V.M., Zamoryansky A.A. Chemistry of plant raw materials. 1999. nо. 2. рp. 91
6. Ardizzone S., Dioguardi S., Mussini T. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability. Cellulose. 1999. Vol. 6. pp. 57–69.

Среди структурных модификаций целлюлозы все большее значение приобретает микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). МКЦ обладает структурой и свойствами, отличающими ее от традиционных волокнистых или порошковых целлюлоз [6] и позволяющими ее дальнейшую химическую модификацию с целью получения биологически активных производных. Перспективными химическими структурами для получения целлюлозных материалов с биоцидными свойствами являются производные гуанидина различного строения. Присутствие в исходных ионогенных гуанидинсодержащих мономерах и полисахаридной матрице функциональных групп, способных к различного рода модификациям и взаимной иммобилизации, значительно увеличивает возможности макромолекулярного и композитного дизайна.

В то же время новые производные целлюлозы, обладающие такими ценными свойствами, как биологическая активность, термоустойчивость, ионообменность и другие, синтезируют через диальдегидцеллюлозу (ДАЦ) [2], электрофильные группы которой могут вступать во взаимодействие с широким классом нуклеофильных соединений.

В данной работе исследовано взаимодействие микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и ее окисленной формы (ДАЦ) с акрилатом и метакрилатом гуанидина методами рентгенодифрактометрии и ИК-спектроскопии.

Экспериментальная часть

Характеристика объектов исследования:

1) МКЦ – целлюлоза хлопковая микрокристаллическая марки «хч», содержание карбонильных групп ≈ 0,65 %, степень полимеризации (СП, n ≈ 150);

2) ДАЦ – диальдегидцеллюлоза хлопковая (МКЦ окисленная периодатом натрия) [5];

3) АГ и МАГ, полученные по методике приведенной в работе [4];

4) инициатор радикальной полимеризации ПСА –
персульфат аммония (NH4)2S2O8 марки «ч.д.а.» (перекристаллизован из бидистиллированной воды, высушен в вакууме до постоянной массы).

Все использованные реактивы по своим характеристикам соответствовали литературным данным. Количество СНО-групп в МКЦ и ДАЦ определяли по методу Соболкса [3] и титриметрически по методике [1]. ИК-спектры образцов сняты на ИК-спектрофотометре SPECORD M82 в области от 4000 до 400 см–1. Образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде таблеток с КBr или суспензии в вазелиновом масле.

Рентгенодифракционные данные получены при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (36 кВ, 20 мА, λСuКα, графитовый монохроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу‒Брентано в интервале углов 2θ от 5 до 75°, шаг 0,05°, скорость сканирования 1 град./мин).

Методика получения
композиционных материалов

Композиционные материалы получали обработкой МКЦ или ДАЦ мономерными водорастворимыми производными гуанидина – АГ или МАГ, имеющими цвиттер-ионную делокализованную структуру с последующей их полимеризацией.

К водной суспензии МКЦ или ДАЦ с содержанием альдегидных групп до 33 % (максимальная содержание альдегидных групп в элементарном звене 36 %) при перемешивании добавляют водный раствор АГ или МАГ и ПСА, нагревают смесь до 60 ºС и проводят полимеризацию в течение 5–20 часов. Соотношение ДАЦ:Н2О = 1:30 масс, концентрация (АГ) МАГ в воде – 1,0–3,5 %, соотношение АГ (МАГ):ПСА = 1:0,001 мас. Полученный продукт отделяют от маточного раствора и сушат.

Результаты исследования
и их обсуждение

Результаты рентгенографических и спектроскопических исследований свидетельствуют о существовании структурных различий образцов целлюлозы и ее модифицированных форм. Кривые рассеяния рентгеновских лучей исследованных образцов отличаются друг от друга положением, количеством рефлексов, относительной интенсивностью, что указывает на значительные структурные изменения МКЦ и ДАЦ после модификации гуанидинсодержащими соединениями.

На рис. 1 приведены спектры исходной МКЦ и окисленной 0,1 н раствором NaIO4. Как видно из рисунка, ДАЦ представляет собой полностью аморфизованный продукт, плотность полученных образцов также соответствует плотности аморфной целлюлозы.

рис_142.tif

Рис. 1. Дифрактограммы ДАЦ (1) и МКЦ (2)

Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей образцом целлюлозы, модифицированной АГ и МАГ (рис. 2), ниже, чем образцом исходной МКЦ, что указывает на снижение степени кристалличности.

рис_143.tif

Рис. 2. Дифрактограммы МКЦ, модифицированной МАГ (1) и МКЦ (2)

Радикальная сополимеризация ДАЦ с АГ и МАГ также сопровождается уменьшением степени кристалличности (рис. 3) и значительно снижается устойчивость гликозидных связей ДАЦ по сравнению с МКЦ. Причем в случае акрилата гуанидина это приводит к тому, что часть ковалентно-связанного АГ/полиакрилатгуанидин (ПАГ) может переходить в раствор вследствие гидролитической деструкции носителя как в виде растворимых, так и нерастворимых высокомолекулярных коллоидных конгломератов. Например, чем выше степень окисления ДАЦ и чем более щелочное значение рН среды, тем легче и быстрее идет процесс гидролитической деструкции.

рис_144.tif

Рис. 3. Дифрактограммы ДАЦ, модифицированной МАГ (1) и ДАЦ (2)

Простая обработка МКЦ и ДАЦ водным раствором ПАГ или полиметакрилатгуанидином (ПМАГ), наоборот, приводит к увеличению степени кристалличности образцов. Видимо, выдерживание в растворе полимера приводит к частичной рекристаллизации целлюлозы.

Спектральным тестом наличия или отсутствия двойной связи в исследованных образцах является полоса поглощения в области 860–850 см–1, характерная для неплоских деформационных колебаний в узле СН2 = С < , которая позволила наблюдать не только за процессами получения ПАГ и ПМАГ и иммобилизации АГ и МАГ на МКЦ/ДАЦ, но и за исчезновением двойных связей при полимеризации гуанидинсодержащих мономеров in situ в внутри- и межфибриллярных порах целлюлозных материалов. Появление новых или исчезновение имеющихся полос в ИК-спектрах указывает на процесс взаимной модификации МКЦ/ДАЦ и мономерных и полимерных производных гуанидина, а уширение полос и сдвиг частот спектра, которые отражают локальное окружение функциональных групп, свидетельствует о взаимной иммобилизации исходных компонентов (рис. 4).

рис_145.wmf

Рис. 4. Сравнение спектров ПМАГ (МС7), ДАЦ (Cell-3), ДАЦ/МАГ in situ (Cell-7)

При полимеризации МАГ в ДАЦ in situ (рис. 4, кривая Cell-7) на спектрах меняется соотношение интенсивности полос как целлюлозы (область 1000–1100 см–1), так и МАГ, кроме того, исчезает полоса в области 860 см–1, свидетельствующая о наличии двойной связи. Наблюдается расщепление полосы С = О связей ПМАГ в области 1250 см–1, что явно указывает на сильное взаимное влияние ДАЦ и МАГ/ПМГ и свидетельствует об образовании биматричных систем. Увеличение интенсивности пика 1660 см–1 в спектре ДАЦ-МАГ указывает на образование альдиминовой связи, дающей сигнал в этой области. Увеличение ширины характеристических полос поглощения в ДАЦ-МАГ в области 1450–1680 см–1, вероятно, связано с образованием относительно прочных связей МАГ с активными центрами ДАЦ.

При полимеризации АГ в ДАЦ in situ в ИК-спектрах появляется пик в области 1523 см–1 характерный для ионизованного координационно-связанного карбоксила АГ, а пик в области 1100–1160 см–1, присутствующий в ДАЦ исчезает. Очевидно, что концевые СНО-группы ДАЦ и АГ прореагировали между собой. Образование водородных связей между группами –ОН ДАЦ и С = О группами АГ сопровождается изменением относительной интенсивности полос 3500–3000 см–1.

Видимо, в рассматриваемом случае катион гуанидиния взаимодействует с нуклеофильной составляющей -Xd–, в качестве которой может выступить атом кислорода альдегидной (-СНО) или гидроксильной (-ÖН) групп ДАЦ.

рис_146.wmf

Для механической смеси ДАЦ-ПАГ и ДАЦ – ПМАГ на ИК-спектрах наблюдаются слабо выраженные полосы поглощения, характерные для ПАГ и ПМАГ, т.е. можно предположить, что ПАГ и ПМАГ незначительно встраивается в цепь ДАЦ. Результаты элементного анализа на азот подтвердили, что при механической обработке ДАЦ водными растворами полимеров в широком интервале концентраций степень прививки ПАГ не превышает 5 %, а ПМАГ 3 %.

Выбор ДАЦ и полимерных гуанидинсодержащих цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур для получения новых модифицированных моно- и биматричных композиционных материалов, в которых имеются ковалентные, ионные или координационные связи целлюлозы с солями четвертичных аммониевых оснований, открывает перспективу создания наноструктур и нанокомпозитов с трансформерной полимерной матрицей, представляющих существенный научный и практический интерес. Изделия на их основе можно использовать для изготовления одежды, упаковки, перевязочных материалов медицинского назначения, а также фильтрующих мембран для стерилизации воздуха и обеззараживания речной воды, обладающих одновременно пролонгированными биоцидными и легко регенирируемыми адсорбционными свойствами, поскольку в состав гуанидинсодержащих мономеров и полимеров входят ионогенные группы.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» КБГУ в рамках выполнения госконтракта № 16.552.11.7074.

Рецензенты:

Борукаев Т.А., д.х.н., профессор, зав. лабораторией ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет
им. Х.М. Бербекова», г. Нальчик;

Лигидов М.Х., д.х.н., профессор, декан химического факультета ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»,
г. Нальчик.

Работа поступила в редакцию 26.10.2012.