Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,674

JOINT ELECTRODEPOSITION OF TUNGSTEN, AURUM (SILVER) IONS AND CARBON DIOXIDE AT EXCESS PRESSURE IN OF AURUM AND PLATINUM IONS IN IONIC MELTS

Adamokova M.N. 1 Kushkhov H.B. 1 Marzhohova M.H. 1
1 Kabardino-Balkarian State University named after Kh.M. Berbekov
In this work results of the joint electroreduction of tungsten, aurum (platinum) ions and carbon dioxide at the excess pressure in ionic melts on basic of eutectic NaCl-KCl-CsCl system at 550 °С are presented. The investigation of tungsten, aurum (platinum) ions and carbon dioxide electroreduction processes was carried out by the method of cyclic voltammetry. Aurum-chloride acid and platinum-chloride acid were as the source of aurum and platinum ions. The investigations of tungsten, aurum (platinum) ions and carbon dioxide electroreduction were studied on platinum and glasscarbon electrodes. The identification of cathode deposits were carried out by X-Ray and X-ray fluorescence analyses. The mechanism of joint tungsten, aurum (platinum) ions and carbon dioxide electroreduction in ionic melts was established. Possibility of synthesis of phases Au and W, Pt and Pt2W in chloride eutectic melts and compositions W2C-Au and W2C, Pt2W, C were established.
electroreduction
tungsten
aurum and platinum ions
ionic melts
electrocatalyst
1. Grigor’ev S.A. Avtoreferat doktorskoi dissertazii (Abstract of doctoral dissertation). Elektrohkimicheskie energoustanovki na osnove tverdopolimernogo elektrolita (Electrochemical energy equipment on the hard-polymer electrolytes basis), Abstract of doctoral dissertation (technical sciences), Moscow, 2011, pp. 39.
2. Kushkhov H.B., Adamokova M.N. Elektrovidelenie metallicheskogo vol’frama, molibdene I ih karbidov iz nizkotemperaturnih galogenidno-oksidnih rasplavov (Electrodeposition of metallic tungsten, molybdenum and their carbides from low-temperature halide-oxide melts), Electrochemistry, 2007, Vol. 43, no. 9, pp. 1049–1059.
3. Kushkhov H.B., Adamokova M.N., Kuchmezova F.Y., Bitohova M.A. Elektrohimicheskii sintez nanoporoshkov polukarbida vol’frama (Electrochemical synthesis of nano-sized powders of tungstem semicarbides), Izvestiya KBGU (Nal’chik), 2012, Vol. II, no. 3, pp. 9–13.
4. Samsonov G.V. Visikotemperaturnie karbidy (High-temperature carbides), Kiev, Naukova Dumka, 1976, pp. 76–82.
5. Tarasevih M.R., Zhutaeva G.V. Itogi nauki i tekhniki (Summary of science and technic), Electrochemistry, 1985, Vol. 22, VINITI, pp. 140–204.
6. Venkataraman, H. R. Kunz, and M. Fenton. Development of New Tolerant Ternary Anode Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells. // Journal of The Electrochemical Society. 2003. 150(3) P. 278–284.

К настоящему времени установлено, что карбиды вольфрама подобно благородным металлам обладают каталитической активностью в реакциях электроокисления и электровыделения водорода, что обусловлено близкими характеристиками их электронной структуры [4, 5].

Венкатараманом Р. с сотрудниками в работе [6] были исследованы четыре тройных катализатора, содержащих Pt, Ru и третий компонент, Аu, Ag, Rh или W2C. Эти третьи компоненты выбраны в качестве сокализаторов, которые помогают в окислении и адсорбции СО, изменяя электродную структуру, как это наблюдалось с Pt-Sn сплавами. При небольших скоростях поляризации Pt-Ru-W2C катализатор показал каталитическую активность в два раза выше, чем Pt-Ru катализатор. Было найдено, что карбид вольфрама является хорошим катализатором и достаточно устойчивым к СО в фосфорно-кислотных топливных элементах, работающим на неочищенном метане с производительностью выше, чем 100 мА/см2 при 0,5 В с использованием воздушных катодов. Катализатор Pt-Ru-W2C также окисляет СО при более низких потенциалах, чем Pt-Ru катализатор (менее 200 мВ), что установлено проведением линейных вольтамперных исследований. Присутствие W2C облегчает окисление СО.

Результаты экспериментальной проверки электрокаталитических свойств наноструктурных карбидов вольфрама позволяют рассматривать их как весьма перспективный катализатор для нового поколения топливных элементов и электролизеров, обладающих значительно меньшей стоимостью благодаря отказу от использования дорогостоящих благородных металлов [1].

Создание топливных элементов и электролизеров с новым электрокатализатором на основе карбидов вольфрама требует проведения фундаментальных исследований, включающих поиск сочетания физико-химических свойств карбида вольфрама (химический, фазовый состав, удельная поверхность и др.) для достижения оптимальных электрокаталитических характеристик. С этой точки зрения представляется весьма перспективным для повышения электрокаталитической активности карбида вольфрама легирование WC или W2C металлами платиновой группы (платина, золото).

В ранее опубликованных наших работах была показана возможность получения порошков карбидов вольфрама высокой дисперсности [2, 3]. В данной работе приведены результаты по получению композиций карбидов вольфрама с золотом (платиной).

Цель исследования: получение интерметаллических соединений вольфрама и золота (платины) из расплавов KCl–NaCl–CsCl–AuCl3 (PtCl4) –Na3WO3F3, а также композиций карбидов вольфрама и золота (платины) под избыточным давлением диоксида углерода.

Материал и методы исследования

Для исследования механизма электровосстановления ионов вольфрама, золота (платины) и диоксида углерода, а также для анализа катодных продуктов использовали следующие методы:

– циклическая вольтамперометрия при различных скоростях поляризации (стационарный и нестационарный режим) (PAR 2273);

– потенциостатический и гальваностатический электролиз (PAR 2273);

– рентгенофазовый метод изучения фазового состава продуктов (ДРОН-6);

– рентгенофлуоресцентный элементный анализ (Спектроскан МАКС-GV).

Для изучения процесса электровосстановления ионов вольфрама, золота (платины) и диоксида углерода использовали высокотемпературную трехэлектродную ячейку. В качестве индикаторного электрода использовали платиновые и стеклоуглеродные игольчатые электроды. Электродом сравнения служил квазиобратимый платино-кислородный электрод. Анодом и одновременно контейнером для расплавленного электролита – стеклоуглеродный тигель.

Результаты исследования и их обсуждение

Исследование совместного электровосстановления ионов золота, вольфрама и диоксида углерода проводили на фоне эвтектического расплава KCl‒NaCl‒CsCl. В начале в расплаве задавали определенную концентрацию ионов золота, вольфрама, а затем создавали избыточное давление диоксида углерода над расплавом. При подаче диоксида углерода под избыточным давлением над этим расплавом происходит рост волн восстановления хлоридного комплекса золота и фтороксивольфрамат-иона (рис. 1, кривая). Повышение давления диоксида углерода приводит к линейному росту токов пиков восстановления комплексов золота и вольфрама (рис. 1, кривые 3–6). При потенциале –1,45 В относительно платино-кислородного электрода сравнения появляется новая волна восстановления, соответствующая электровосстановлению диоксида углерода.

Данные результатов рентгенофазового анализа продуктов катодного цикла при потенциале – 1,3 В показывают наличие фаз: W2C, Au (рис. 2). Таким образом, электролизом расплава KCl–NaCl–CsCl–Na3WO3F3–AuCl3–CO2 возможно получение смеси фаз W2C и металлического Au.

pic_41.tif

Рис. 1. Вольтамперограммы расплаваKCl-NaCl-CsCl-Na3WO3F3-AuCl3-CO2:кривая 1 – фоновая кривая эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl; кривые 2–6 – С (Na3WO3F3) = = 2,0⋅10-4 моль/см3С(AuCl3) = 2,0⋅10-4 моль/см3; кривая 3 – Р(СО2) = 2 атм., кривая 4 – Р(СО2) = 4 атм., кривая 5 – Р(СО2) = 8 атм., кривая 6 – Р(СО2) = 12 атм. Катод – стеклоуглерод, температура 550 ºС. Скорость поляризации 0,1 В/с

pic_42.tif

Рис. 2. Рентгенограмма катодных осадков, полученных электролизом расплава KCl–NaCl–CsCl–AuCl3–Na3WO3F3–СО2 при потенциале –1,3 В:%1 – стандартные линии металлического Au; 2 – стандартные линии W2С. Катод – стеклоуглерод. Т = 550 °С

pic_43.tif

Рис. 3. Вольтамперограммы расплава KCl–NaCl–CsCl–Na3WO3F3–PtCl4–CO2:кривая 1 – фоновая кривая эвтектического расплава KCl–NaCl–CsCl; кривые 2–6 – С (Na3WO3F3) = 2,0⋅10–4 моль/см3 С(PtCl4) = 2,0⋅10–4 моль/см3; кривая 3 – Р(СО2) = 2 атм., кривая 4 – Р(СО2) = 4 атм., кривая 5 – Р(СО2) = 8 атм., кривая 6– Р(СО2) = 12 атм. Катод – стеклоуглерод, температура 550 °С. Скорость поляризации 0,1 В/с

При создании избыточного давления диоксида углерода над этим расплавом происходит рост волн восстановления, соответствующих по потенциалу процессам восстановления хлоридного комплекса платины и фтороксивольфрамат-иона (рис. 3). Повышение давления диоксида углерода приводит к линейному росту токов пиков восстановления комплексов золота и вольфрама (рис. 3, кривые 4–6), а также растягиванию всей вольтамперной кривой по оси потенциалов. Дополнительных волн на вольтамперных кривых не проявляется.

Данные результатов рентгенофазового анализа продуктов катодного цикла при потенциале –1,3 В показывают наличие фаз: W2C, С, Pt2W (рис. 4).

Таким образом, электролизом расплава KCl–NaCl–CsCl–Na3WO3F3–PtCl4–CO2 возможно получение соединений W2C, С, Pt2W в виде композиций.

Выводы

1. Установлено, что потенциалы выделения металлического вольфрама и золота (платины) из оксидно-фторидных комплексов разнятся более чем на 0,7–0,8 В в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при температуре 550 °С.

2. Потенциостатическим электролизом расплавленной системы KCl–NaCl–CsCl–AuCl3–Na3WO3F3 показана возможность получения фаз Au и W, а также Pt и Pt2W в расплаве KCl–NaCl–CsCl–PtCl4–Na3WO3F3 и композиций W2C–Au и W2C, Pt2W, C.

pic_44.tif

Рис. 4. Рентгенограмма катодных осадков, полученных электролизом расплава KCl–NaCl–CsCl–PtCl4–Na3WO3F3–СО2 (12 атм.) при потенциале –1,3 В:1 – стандартные линии металлического W2C; 2 – стандартные линии C; 3 – стандартные линии Pt2W. Катод – стеклоуглерод. Т = 550 °С

Работа выполнена в ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» в рамках выполнения госконтракта 16.552.11.7074.

Рецензенты:

Бажева Р.Ч., д.х.н., профессор кафедры, ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова», г. Нальчик;

Борукаев Т.А., д.х.н., профессор кафедры, ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова», г. Нальчик.

Работа поступила в редакцию 16.05.2013.