Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

PRESSURE OXIDATIVE LEACHING KINETIC REGULARITIES OF ZINC-CONTAINING COPPER CONCENTRATES

Ivanov B.S. 1 Boduen A.Y. 1 Petrov G.V. 1 Fokina S.B. 1 Popov A.A. 1 Polezhaev S.Y. 1
1 National university of mineral resources (Mining University)
Статья посвящена актуальной на сегодняшний день проблеме повышения качества некондиционных медных концентратов, получаемых при обогащении медно-цинковых колчеданных руд. На основании анализа промышленных данных по переработке российских медно-цинковых колчеданных руд делается вывод о необходимости повышения комплексности использования руд с применением комбинированных обогатительных и гидрометаллургических технологий. Проведен химико-минералогический анализ низкосортного медного флотоконцентрата Ново-Шемурского месторождения и выполнены эксперименты по исследованию кинетических закономерностей его автоклавного разложения. Выделяются и описываются характерные кинетические закономерности автоклавного выщелачивания низкосортных медных концентратов. На основании экспериментальных данных рассчитана кажущаяся энергия активации в диапазоне температур 140–180 °С и давлений 0,4–0,6 МПа и сделано предположение о характере лимитирующей стадии выщелачивания. В заключении излагаются перспективы использования автоклавной технологии для кондиционирования низкосортных медных концентратов.
The article describes an issue of quality increasing for non-conditional cooper concentrates obtained from benification of copper-zinc pyritic ores. The descision to increase nesessity of complex utilization of Russian copper-zinc pyritic ores using combined benefication and hydrometallurgical technologies has been made due to the analysis. The chemical-mineralogical analysis of a low-grade copper flotation concentrate from Novo-Shemursk’s deposition was done and the experimental study of its autoclave decomposition kinetic regularities was performed. Typical kinetic regularities of an autoclave leaching of low-grade cooper concentrates are drawn and described. The apparent activation energy for the temperature range 140–180 °С and pressure 0,4–0,6 MPa was calculated and an assumption about the nature of the extraction limiting stage was made basing on the experimental data. Perspectives of autoclave technology use for the conditioning low-grade cooper concentrates are drawn in conclusion.
low-grade cooper concentrate
conditioning
autoclave oxidation leaching
activation energy
limiting stage
1. Abramov A.A. Tehnologija pererabotki i obogashhenija rud cvetnyh metallov [Technology of processing and enrichment ores of nonferrous metals]. Vol 3. Book 2. Moscow, 2005. 461 p.
2. Bodujen A.Ya., Ivanov B.S., Perfileva M.A. Sbornik dokladov mezhdunarodnogo kongressa «Cvetnye metally – 2011» (Proceedings of the third international congress «Non-ferrous metals-2011»). Krasnoyarsk, 2011. pp. 338–341.
3. Nabojchenko S.S., Ni L.P., Shneerson Ya.M., Chugaev L.V. Avtoklavnaja gidrometallurgija cvetnyh metallov [Autoclave hydrometallurgy of nonferrous metals]. Yekaterinburg, 1995. p. 940 p.
4. Naboychenko S.S. Avtoklavnaja pererabotka medno-cinkovyh i cinkovyh koncentratov [Autoclave processing of copper-zinc and zinc concentrates]. Мoscow, Metallurgy, 1989. 112 p.
5. Nabojchenko S.S., Hudjakov I.F. Cvetnye metally, 1981, no. 8, p. 19-23.
6. Shneerson Ya.M., Ivanova N.F. Cvetnye metally, 2003, no. 7, pр. 63–67.
7. Serova N.V., Gorjachkin V.I., Reznichenko V.A., Lysyh M.P. Metally, 2000, no. 3, pр. 28–34.
8. Patent SU 1788050. Gorjachkin V.I., Serova N.V., Timoshenko Je.M., Nabojchenko S.S., Lysyh M.P., Sirjapov V.G. Patented 15.01.1993.
9. Patent RU 2309188C1. Zimin A.V., Abdrahmanov I.A., Jagudin R.A., Gusar L.S., Sataev I.Sh. Patented 27.10.2007.
10. Kakovskij I.A., Nabojchenko S.S. Termodinamika i kinetika gidrometallurgicheskih processov [Thermodynamics and kinetics of hydrometallurgical processes]. Alma-Ata, Nauka, 1986. 272 р.

Исчерпание богатых месторождений привело к существенному изменению характера рудного сырья, содержащего тяжелые цветные и редкие металлы, что повлекло за собой устойчивое снижение содержания металлов в рудах, повышение стоимости добычи, усложнение химического и минералогического состава перерабатываемых концентратов и снижение показателей механического обогащения сырья [1].

Типичным примером могут служить отечественные медно-цинковые колчеданные руды. При их переработке получают в основном некондиционные концентраты, содержащие значительные количества цинка и свинца, мышьяка и сурьмы, которые являются вредными примесями в медном концентрате. Такие концентраты имеют низкую рыночную стоимость, и их дальнейшая пирометаллургическая переработка на черновую медь сопровождается высокими издержками. Только на одной из крупных обогатительных фабрик Урала ежегодные потери цинка с медными концентратами составляют примерно 12–15 % от общих потерь, что приблизительно равно 15 тыс.т/год [2].

Анализ совокупности имеющихся промышленных данных по переработке российских Cu–Zn-колчеданных руд свидетельствует, что внедрение более совершенных методов рудоподготовки, применение селективных по отношению к сфалериту и пириту органических депрессоров, новых типов флотореагентов и методов сульфидирования окисленных минералов способствуют росту извлечения целевых металлов и повышению качества селективных концентратов в незначительных пределах. Возможным направлением совершенствования существующей технологии, наряду с максимальным использованием возможностей, связанных с обогатительным циклом, является ее модернизация с применением гидрометаллургических процессов, в частности автоклавного кондиционирования флотационного цинксодержащего медного концентрата [3–4].

Исследования методов автоклавного выщелачивания проводились в течение многих лет в ведущих научных институтах страны: Уральском политехническом институте, Гинцветмете, Гипроникеле, ИМЕТе им. А.А. Байкова и др. Были исследованы методы автоклавного содового, аммиачного, сернокислого и нейтрального выщелачивания медно-цинковых промпродуктов. Учитывая разнообразие вещественного состава Cu–Zn-колчеданных руд и соответственно существенное различие медных концентратов по соотношению цинк/медь, особое внимание было уделено вопросам нахождения оптимальных условий их вскрытия [5–9].

Из изученных вариантов автоклавного разложения интерес представляет метод нейтрального выщелачивания, позволяющий эффективно осуществить селективное разделение меди и цинка с высокими количественными показателями при переработке сульфидных медно-цинковых полиметаллических концентратов за одну технологическую стадию.

В Горном университете на кафедре металлургии выполнены исследования кинетических закономерностей автоклавного разложения низкокачественного флотационного медного концентрата Ново-Шемурского месторождения (табл. 1) – крупнейшего из месторождений Ивдельской группы Северного Урала. В нее также входят Тарньерское и Шемурское месторождения, разработку которых Уральская горно-металлургическая компания (УГМК) начала в 2006 году с вводом в действие Северного медно-цинкового рудника. Общие запасы Ново-Шемурского месторождения для открытых горных работ составляют около 21 млн тонн медно-цинковой руды.

Таблица 1

Химический состав медного концентрата Ново-Шемурского месторождения

Массовая доля компонента, %

Cu

S

Fe

Zn

Pb

As

Sb

SiO2

16,6

37,2

37,2

7,88

0,46

0,010

0,0040

2,01

Согласно данным химико-минералогического анализа, выполненного с использованием оптического микроскопа Zeiss и растрового электронного микроскопа CamScan S4 с ЭД-спектрометром и системой микроанализа ISIS Oxford Instruments, основными минералами флотоконцентрата являются халькопирит и пирит, второстепенными – сфалерит, ковеллин, пирротин; реже встречается галенит, борнит, халькозин. Количество нерудных минералов (кварц, калиевые полевые шпаты, плагиоклазы, пироксены) не превышает 2 %. Содержание оксидов и гидроксидов железа составляет порядка 2 % (табл. 2, рис. 1, 2).

Таблица 2

Минералогический состав Ново-Шемурского концентрата

Массовая доля минерала, %

Халькопирит

Пирит

Пирротин

Ковеллин

Сфалерит

Галенит

Оксиды Fe

Нерудные минералы

32

31

9

11

12

0,4

2

2

Эксперименты осуществлялись при следующих параметрах процесса автоклавного окислительного выщелачивания: температура 140–180 °С, давление кислорода 0,4–0,6 МПа, продолжительность 2 ч, ж/т = 5. Периодичность отбора текущих проб в ходе процесса составляла 30 мин. Для обеспечения достоверности полученных результатов были проведены параллельные опыты во всех исследованных режимах выщелачивания.

Принимая во внимание сложный характер взаимодействия природных сульфидов меди и железа в автоклавном процессе, в качестве показателя эффективности вскрытия была выбрана степень выщелачивания цинка из медного флотоконцентрата.

Согласно литературным данным, основные взаимодействия, происходящие при разложении сульфидов цинка и свинца, соответствуют реакции (1):

MeS + H2SO4 + 0,5O2 = MeSO4 + S° + H2O (1)

где Ме: Zn и Pb.

pic_12.tif

Рис. 1. Конгломераты зерен сульфидов и нерудных минералов в пробе ново-шемурского медного флотоконцентрата. Класс +125 мкм. Изображение в режиме поляризованного света, без анализатора

pic_13.tif

Рис. 2. Фрагмент рис. 1. Изображение в режиме поляризованного света, без анализатора

Обозначения: 1 – халькопирит; 2 – пирит; 3 – пирротин; 4 – ковеллин; 5 – сфалерит; 6 – галенит; 7 – борнит; 8 – гидроксиды железа; 9 – нерудные минералы

В работе использовалась лабораторная автоклавная установка, которая включает: титановый автоклав фирмы «Parr» объемом 1 л с перемешивающим устройством; блок управления с системой автоматического контроля и регулирования температуры и скорости мешалки; системы «El-Press» и «El-Flow» фирмы «Bronkhorst» контроля и измерения давления и расхода газообразных реагентов; пробоотборник и компьютер с программным обеспечением для фиксации основных параметров процесса (расхода газообразного реагента, давления и температуры).

При недостатке окислителя возможен сернокислотный механизм выщелачивания сфалерита с образованием нежелательного сероводорода:

ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S (2)

При низкой кислотности возможно окисление серы до сульфатной:

ZnS + 2O2 = ZnSO4. (3)

При наличии кислорода в системе реакция (2) практически не протекает. Реакции (1) и (3) конкурируют между собой, их скорость зависит от температуры и кислотности среды [10].

Результаты экспериментов свидетельствуют, что повышение температуры с 413 до 453 К сопровождается увеличением извлечения цинка в раствор автоклавного выщелачивания медного флотоконцентрата с 35,9 до 92,8 % и 55,2 и 98,8 % соответственно при значениях парциального давления кислорода 0,4 и 0,6 МПа (рис. 3–5). Особенно сильное влияние парциального давления кислорода отмечается при пониженной температуре автоклавного выщелачивания, что согласуется с известными ранее данными [3].

pic_14.wmf

Рис. 3. Влияние температуры и парциального давления кислорода на степень выщелачивания цинка из медного флотоконцентрата (продолжительность процесса – 2 часа)

pic_15.wmf

Рис. 4. Влияние температуры и продолжительности автоклавного процесса на выщелачивание Zn при ivan01.wmf

pic_16.wmf

Рис. 5. Влияние температуры и продолжительности автоклавного процесса на выщелачивание Zn при ivan01.wmf

На основании полученных экспериментальных данных выщелачивания цинка в изученных условиях автоклавного окисления медного флотоконцентрата были построены графические зависимости lnτ = F(1/T) при заданной степени выщелачивания цинка α = 0,35 (рис. 6). Это позволило по тангенсу угла наклона прямых определить значения кажущейся энергии активации процесса окисления сфалерита, используя формулу Ea = tgα∙R (где R – универсальная газовая постоянная).

pic_50.wmf

Рис. 6. Зависимости lnτ = F (1/T) при автоклавном выщелачивании медного флотоконцентрата в различных условиях (степень выщелачивания цинка α = 0,35).

При давлении кислорода равном 0,4 МПа, и в диапазоне температур 140–160 °С значение кажущейся энергии активации составляет 40,4 кДж/моль, что соответствует протеканию процесса в промежуточной области. По-видимому, при данных параметрах автоклавного выщелачивания процесс окисления сфалерита осуществляется во внешнедиффузионной области и его скорость определяется абсорбцией кислорода раствором. При повышении температуры растворимость кислорода возрастает и скорость процесса лимитируется скоростью химического взаимодействия, что подтверждается высоким значением кажущейся энергии активации Еа = 109,7 кДж/моль.

Повышение давления кислорода до 0,6 МПа, сопровождающееся интенсификацией растворения кислорода, снимает диффузионные ограничения, и процесс автоклавного окисления сфалерита во всем изученном диапазоне температур характеризуется неизменным значением кажущейся энергии активации (Еа = 53,8 кДж/моль), что соответствует кинетическому механизму растворения сульфида цинка.

Заключение

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что процесс окислительного выщелачивания Ново-Шемурского сульфидного флотоконцентрата подчиняется общим кинетическим закономерностям, характерным для автоклавного вскрытия цинксодержащих медных концентратов, имеющих выраженную халькопирит-пиритную минерализацию и соотношение Cu/Zn более 2 по химическому составу.

Повышение температуры автоклавного окисления с 140 до 180 °С и парциального давления кислорода с 0,4 до 0,6 МПа сопровождается переходом процесса вскрытия сфалерита из внешнедиффузионной области, где его скорость определяется прежде всего абсорбцией кислорода раствором, в область химической кинетики. При этом достигается максимально высокое извлечение цинка в сульфатный раствор (до 99,8 %) и заметное – меди (до 77 %), что делает практически невозможным последующее ее гидротермальное осаждение и, соответственно, решение основной технологической задачи – получение кондиционного медного концентрата с высокой товарной стоимостью. Сохранение высоких показателей выщелачивания цинка с одновременным достижением необходимой степени селекции от меди может быть обеспечено проведением автоклавного процесса при температуре 180 °С и пониженном давлении кислорода (0,4 МПа).

Перспективы использования автоклавной технологии рафинирования низкосортных медных концентратов, в том числе и Ново-Шемурского месторождения, будут в значительной степени определяться текущей экономической конъюнктурой, инвестиционной привлекательностью проектов и региональными промышленными условиями. Однако в долгосрочной перспективе, учитывая усиливающиеся тенденции ухудшения качества рудного медно-цинкового сырья, его автоклавное выщелачивание в сочетании с предварительным механическим обогащением станет необходимым технологическим элементом его эффективной комплексной переработки.

Рецензенты:

Бажин В.Ю., д.т.н., декан химико-металлургического факультета Национального минерально-сырьевого университета «Горный», г. Санкт-Петербург;

Дубовиков О.А., д.т.н., доцент кафедры печных технологий и переработки энергоносителей Национального минерально-сырьевого университета «Горный», г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 04.04.2014.