Пористые стекла (ПС) представляют собой класс твердых наноструктурированных кремнеземных систем. Каркас ПС почти полностью (на 96 %) состоит из SiO2, что обусловливает их физические и химические свойства. Пространственная структура характеризуется наличием сквозных разветвленных пор с узким распределением по размерам. В зависимости от способа синтеза радиус пор ПС может составлять от нескольких ангстрем до сотен нанометров, а объемная доля порового пространства достигает 70 %. Уникальность ПС состоит в сочетании свойств, которые выгодно отличают его от других пористых материалов. За счет кремнеземного каркаса ПС способны сохранять форму и размеры исходного стекла. Чистота кремнеземной матрицы обеспечивает ее оптические характеристики, а также хорошую устойчивость к химическим, температурным и биологическим воздействиям. Развитая пористая структура и состояние кремнезема на границе раздела фаз обусловливают использование ПС в качестве адсорбентов и разделительных мембран. ПС интенсивно используются в качестве «нанореакторов» для синтеза различных веществ в поровом пространстве, что служит основой для получения композиционных материалов с размерно-зависимыми свойствами. При спекании ПС по специальным температурно-временным режимам (до закрытия пор) образуются кварцоидные стекла. Благодаря своим свойствам пористое стекло нашло применение в различных отраслях науки и техники и остается широко востребованным материалом. Промышленное производство ряда ПС с жестко заданными структурными характеристиками организовано американской фирмой «Corning» под маркой «PorousVycorGlass», однако для исследовательских целей синтез ПС в виде пластин, гранул или порошков осуществляется преимущественно в лабораторных условиях.
Получение ПС
Научное обоснование синтеза ПС базируется на теории метастабильной ликвации в стеклообразующих оксидных системах, физико-химической модели взаимодействия склонных к ликвации стекол с водными растворами кислот и сведений о кинетике травления ПС щелочью. Исследование этих процессов лежит в основе системы управления структурой ПС [8]. Соответственно, в процессе получения ПС можно выделить несколько основных этапов, в числе которых основными являются: термообработка исходного стекла, кислотное и щелочное травление (рисунок).
Схема получения пористых стекол
Термообработка исходного стекла проводится для получения заготовки, состоящей из двух взаимопроникающих фаз – кремнеземной и щелочно-боратной. Первая станет прочным остовом (скелетом) ПС, а вторая будет пронизывать первую, создавая пространство будущих пор. На следующем этапе получения ПС химически нестойкая щелочно-боратная фаза будет растворена под воздействием специальных реагентов, оставляя сквозные полости в кремнеземном каркасе.
Принципиально важен состав исходного стекла, определяющий принципиальную возможность разделения расплава на взаимопроникающие фазы. Необходимым условием является содержание в исходном составе количества SiO2, достаточного для образования непрерывной пространственной сетки, и оксидов натрия и бора – для формирования непрерывного порового пространства в конечном продукте. Для получения ПС, сохраняющих форму исходной заготовки, используют натриево-боросиликатные стекла состава ( % мол.): 60–80 SiO2; 20–35 B2O3; 4–12 Na2O. При содержании оксида кремния менее 60 % в процессе кислотной обработки образуется порошок ПС; при еще меньшем содержании SiO2 в исходном составе (менее 50–55 %) пористый продукт не может быть получен из-за разрушения кремнеземного каркаса при травлении.
Основная часть описанных ниже исследований проведена на стеклах одного состава и режима термообработки. Исходным для получения ПС служило натриево-боросиликатное (НБС) стекло марки ДВ-1 состава 7 Na2O, 23 B2O3, 70 SiO2 (по синтезу, мол. %), термообработанное при 530 °С в течение 70–72 ч, затем при 465 °С в течение 3–4 часов (ДВ-1М для получения ПС с диаметром пор до 10 нм), либо еще дополнительно при 650 °С в течение 30 ч (ДВ-1Ш для получения ПС с диаметром пор более 10 нм).
Ликвация НБС – процесс образования гетерогенной термодинамически неустойчивой системы. Стремление к термодинамическому равновесию приводит к росту взаимной растворимости кремнезема в натриево-боратной фазе (значительно зависит от температуры) и натриево-боратного компонента в кремнеземной фазе (слабо зависит от температуры). Указанный процесс протекает с относительно высокой скоростью. Существенно медленнее происходит изменение размеров областей неоднородности (изотермическая переконденсация). Изменение времени и температуры термообработки позволяет прогнозировать состав и размеры фаз [3, 14]
Отметим, что размеры пор ПС будут полностью соответствовать размерам ликвационных каналов химически нестойкой натриево-боратной фазы только в том случае, если при травлении нестойкая фаза извлечена полностью [5]. Если же в ее составе присутствует значительное количество SiO2 (а это характерно для стекол, выдержанных при высоких температурах – выше 585 °С для стандартного НБС стекла), то при кислотной обработке его часть может остаться внутри основных каналов; при этом вторичный кремнезем играет самостоятельную роль в структуре продуктов выщелачивания.
Выщелачивание (кислотное травление) заключается в растворении и удаленииоксидов натрия и бора щелочно-боратной фазы и образования системы сквозных пор в кремнеземном каркасе; скорость выщелачивания имеет максимум при концентрации 0,1–0,3 М для сильных минеральных кислот. Наличие в основных порах осажденных продуктов усложняет кинетику выщелачивания, которое рассматривается как смешанный диффузионно-кинетический процесс.Обобщение данных о механизме и кинетике позволяет сделать вывод о значительно более существенном влиянии условий кислотного травления не на размер и объем основных пор [6], а на отложение в них вторичного кремнезема и обусловленную им внутреннюю структуру. При этом важнейшим результатом оказывается полное извлечение натриево-боратных компонентов с достижением однородной сквозной пористости образца.
Щелочное травление призвано, во-первых, обеспечить постепенное растворение и удаление вторичного кремнезема, что сопровождается увеличением объемов и радиусов пор вплоть до величин, определяемых составом и условиями термообработки исходного стекла. На этом этапе «вскрываются» эффективные радиусы пор, соответствующие размерам ликвационных каналов натриево-боратной фазы. Во-вторых, дополнительное воздействие щелочи приводит к послойному растворению стенок кремнеземного каркаса и соответственному дальнейшему увеличению размера пор и объемной пористости ПС. Размеры кремнеземной фазы превосходят размеры ликвационных каналов более чем в 2,5 раза, что позволяет увеличивать размер пор травлением стенок примерно вдвое. Для равномерного травления с целью получения однородно-пористых пластин процесс должен проходить во внутренней кинетической области, то есть скорость диффузии травящего агента в пространство пор должна превышать скорость его расходования в реакции травления. В [4] проведено аналитическое определение граничных условий (температура, толщина обрабатываемой пластины, начальный радиус пор) щелочной обработки пластин во внутренней кинетической области, установлены значения константы скорости травления кремнеземного каркаса и коэффициента диффузии щелочи в порах при различных температурах, а также минимального радиуса пор, при котором соблюдаются условия для пластин ПС различной толщины. Скорость травления стенок составляет около 0,2 нм в час, что удобно для управления структурой продукта. Травление можно проводить до достижения значений объемной пористости 0,7–0,75 см3/см3; в дальнейшем заготовки ПС теряют механическую прочность, размер пор при этом может увеличиться до двух- или трехкратного значения по сравнению с размером натриево-боратных областей.
Сочетание режимов термообработки и химического травления дает широкие возможности для получения ПС с заданными параметрами пористой структуры, что делает их уникальными объектами для исследования размерных явлений и создания новых материалов.
Диффузионный массоперенос в мембранах из пористого стекла
Мембранные технологии отнесены сегодня к разряду важнейших направлений научно-технического прогресса. Решение важнейших задач промышленного, экологического, медицинского и других направлений подразумевает разработку эффективных мембран, имеющих каналы направленно регулируемого диаметра в нанометровом диапазоне значений. В перечень требований, предъявляемых к мембранам, входят, кроме того, механическая прочность, химическая и радиационная устойчивость. Большинству указанных требований удовлетворяют ПС-мембраны. Скорость диффузии электролитов в нанопористых стеклянных мембранах, как правило, заметно ниже, чем в свободных растворах [1, 2]. Ограничение массопереноса в мембранах из пористого стекла связывают с существованием структурированных граничных слоев воды на кремнеземной поверхности. Соответственно, для ряда систем «ПС − водный раствор электролита» была установлена экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии D от радиуса транспортных каналов rпD = Doexp(– Kп /rп), где Do соответствует коэффициенту диффузии при условии rп → ∞, а параметр Kпхарактеризует эффективную толщину пристеночного слоя воды с ограниченной диффузией электролитов. При этом неоднократно отмечалось специфическое проявление солей в разрушении слоя с измененной структурой. Определяемые указанным действием особенности диффузионного транспорта в ПС исследованы, главным образом, в рядах катионов, в том числе, щелочных и щелочно-земельных металлов [1, 2, 8].
Способы синтеза веществ в ПС
В случае пластинок ПС со сквозной пористостью может быть успешно использована процедура «пошагового наращивания», обеспечивающая заданное содержание гостевых веществ в носителе [11, 12, 14]. Так, нанесение большинства оксидов на стенки каналов ПС–мембран можно осуществить путем пропитки водными растворами подходящих солей с последующим их термическим разложением. Содержание оксидов в носителе за один «шаг» нанесения (Q) определяется объемом пор ПС (Vп) и уверенно регулируется концентрацией пропиточного раствора: Q = с·Vп·γ, где γ ≤ 1 (величина, характерная для разного типа стекол) отражает степень заполнения раствором пространства пор. По аналогии осуществляется регулируемое «пошаговое накопление» сульфидов металлов путем повторения операций насыщения ПС растворами хлоридов/нитратов с последующей обработкой в парах сероводорода и отмывкой образующейся кислоты [10]. Наряду с указанными способами используются и другие, в том числе введение в ПС двух (и более) компонентов с последующей реакцией между ними [14], метод молекулярного наслаивания, восстановление водородом, формирование комплексных соединений [9].
Представленные ниже результаты получены в большинстве случаев с использованием в качестве носителя ПС с преимущественным радиусом сквозных пор 4,5 нм, объемом порового пространства 0,16 см3/г и удельной поверхностью 80 м2/г [6].
Оптические свойства систем «вещество в ПС»
Спектры переноса заряда. Размерные изменения спектров отчетливо проявляются по мере пошагового наращивания оксидных наночастиц в ПС [12]. Так, полосы переноса заряда V2O5 отражают возбуждение электронов верхних занятых 2p-орбиталей кислорода на вакантные 3d-уровни ванадия(V). Объединение ванадийоксидных полиэдров в наночастицы в ходе пошагового наращивания оксида в ПС сопровождается увеличением числа состояний системы и усилением π-сопряжения связей V-O-V, что приводит к быстрому сближению полос указанных донорных и акцепторных состояний. Соответственно, смещение спектров в ряду образцов системы V2O5/ПС наблюдается в узком интервале составов с приближением к спектру массивного оксида. Результаты, близкие по происхождению и величинам регистрируемых смещений полос переноса заряда, получены в случае систем MoO3/ПС [14],CdS/ПС [9].
Фотохромизм. В ряду образцов системы MoO3/ПС [14] УФ–облучение пластинок с низким содержанием капсулированного оксида не изменяет прозрачности в видимой области. Продолжение пошагового накопления MoO3 вызывает усиление фотохромизма, и при достижении содержания оксида ~ 20,0 мкмоль/г фотовосстановление Mo(VI) → Mo(V) протекает глубоко и быстро с достижением сплошного поглощения в видимой области. Причиной стабилизации укрупненных молибден(V)оксидных наночастиц служит делокализация 4d1-электронов за счет обменных взаимодействий Mo(V)···Mo(V). Энергетический вклад в устойчивость восстановленного состояния возрастает с увеличением области сопряжения.
Фотолюминесценция. На роль гостевых веществ в ПС обоснованно претендуют соединения редкоземельных элементов, обладающие ярко выраженной люминесценцией. Так, в ряду образцов системы EuCl3/ПС [13], малые частицы проявляют свойства, отличающие их от поликристаллического аналога. На высокую симметрию координационного окружения Eu3+ в наночастицах указывает резкое увеличение интенсивности полосы сверхчувствительного 5Do → 7F2 перехода относительно магнитодипольного 5Do → 7F1; размерным фактором определяется и слабое концентрационное тушение люминесценции. В итоге длительность красного свечения в системе EuCl3/ПС достигает 230 мкс (80–90 мкс для массивного EuCl3), а интенсивность люминесценции при содержании частиц в ПС ~ 0,02 % масс. оказывается в несколько раз выше, чем в случае массивной соли. Аналогичные по смыслу результаты получены и в системе TbCl3/ПС, обеспечивающей зеленую люминесценцию [9].
Эффективность сенсибилизации люминесценции европия в капсулированных наночастицах переменного состава хEu2O3·уTiO2 показана в [13]. При увеличении мольного содержания TiO2 от у = 0,1 до оптимального отношения х/у = 1/5 время жизни возбужденного состояния Eu3+ достигает 430 мкс, а интенсивность свечения возрастает более чем на порядок.
Электрические свойства систем «вещество в ПС»
Оксиды в ПС. По мере возрастания содержания оксида меди(II) в ПС с радиусом каналов 70 нм [9] на начальном участке наблюдается плавный рост проводимости σ, переходящий в резкий скачок в области формирования монослойной структуры в результате спонтанного перехода оксида в сопряженное состояние. Формирование двумерной структуры оксида подтверждено методами спектроскопии и рентгеновской дифракции. Образование множественных «якорных» связей с носителем –Si–O–Cu– и «мостиков» –Cu–O–Cu– в ходе сопряжения оксидных полиэдров в тангенциальном направлении оказывается энергетически предпочтительным по сравнению с нормальным (относительно поверхности) направлением роста. Подобные, однако, менее выраженные зависимости проявляются в системах CoO/ПС и NiO/ПС [12]. Механизм проводимости, включающий инжекцию электронов с электрода и их перенос по сопряженным связям –М–О–М–, позволяет объяснить значительное снижение проводимости в ряду σCuO >> σCoO > σNiO.
Твердые электролиты на основе ПС. Введение в ПС фосфорной кислоты, предварительно обезвоженной при 200 °С, позволило получить композит, в котором проводимость осуществляется по известному механизму переноса протонов H3PO4·H3PO4 → H2PO4− ·H3PO4H+ устойчиво сохраняется на уровне 10–3 Ом–1·см–1 в интервале 100–200 °С. Существенное улучшение параметров достигнуто путем насыщения ПС при 450 °С раствором/расплавом с мольным отношением 1/1,5 дигидроортофосфата цезия к ортофосфорной кислоте [7]. Высокие равновесные значения протонной проводимости полученного композита (CsH2PO4·1.5H3PO4)/ ПС слабо зависят от пористой структуры носителей и хорошо воспроизводятся в режиме многократного повышения/снижения температуры в интервале 100–230 °С.
Приведенные результаты дают предварительное представление о возможностях использования ПС для изучения особенностей состояния и свойств гостевых веществ и получения новых материалов. Размерным фактором определяются: спектры переноса заряда в ряду образцов системы V2O5/ПС; фотохромизм в системе MoO3/ПС; интенсивность люминесценции в системе EuCl3/ПС; эффективность сенсибилизации люминесценции европия в ПС оксидом титана (IV); активация люминесценции капсулированного β-дикетонатного комплекса европия водой; характер изменения электрической проводимости оксидов в режиме их «пошагового наращивания» в ПС; высокий уровень протонной проводимости композитов H3PO4/ПС и (CsH2PO4·1,5H3PO4)/ПС при температуре выше 100 °С.
Таким образом, приведенные результаты систематизируют необходимые сведения о природе, способах получения и регулирования структуры ПС , их транспортных свойствах, использовании ПС в качестве носителей для изучения размерных зависимостей строения и свойств веществ, получения новых материалов с необходимыми свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания.
Рецензенты:Бойцова Т.Б., д.х.н., профессор, профессор кафедры неорганической химии РГПУ им. А.И. Герцена, г. Санкт-Петербург;
Сашина Е.С., д.х.н., профессор кафедры теоретической и прикладной химии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна, г. Санкт-Петербург.
Работа поступила в редакцию 04.02.2015.