Как известно, масштабное изъятие природных ресурсов, в частности, углеводородного сырья, не сопровождалось реализацией адекватных мер по охране окружающей среды. По техногенному загрязнению объектов природной среды нефтегазовый комплекс (НГК) занимает лидирующее место среди других отраслей промышленности в регионах их размещения.
Комовая сера является отходом нефтегазодобычи. В настоящее время его набралось в огромном количестве в странах, занимающихся нефтегазовой промышленностью. В республике Казахстан заскирдовано около 8 млн тонн комовой серы, которая хранится в открытых терриконах, уносится ветром, выпадает в виде кислотных дождей, образует сероводород, меркаптаны. Все эти производные серы относятся к отравляющим веществам, которые проявляют негативное действие на природную среду, отравляя воздух, почву, растительность. Это вызывает различные виды патологий, хронических заболеваний и отрицательно действует на организм человека.
Работы по созданию новых композиционных материалов, способных длительное время эксплуатироваться в агрессивных средах промышленности, климатических условиях и других видов специального назначения, остаются всегда актуальным вопросом. Исследования последних лет как в Казахстане, России, так и за рубежом, установили, что для получения химически стойкого композиционного материала в качестве основы связующего может быть использована модифицированная сера с добавками наполнителей и заполнителей: серные бетоны (СБ), серные растворы (СР) и мастики [1–3].
Серный бетон – композиционный материал, состоящий их инертных заполнителей, которые выполняют роль каркаса, и серы с модификатором, которые служат связующим всей композиции. Для приготовления серного бетона могут быть использованы техническая сера, некондиционная сера, серосодержащие отходы. В качестве инертных заполнителей и наполнителей используют плотные горные породы, искусственные и природные пористые материалы, отходы производства (шлаки, золы), что в бетонах на обычном цементе невозможно. Серный бетон выгодно отличается от обычного бетона: высокой прочностью, стойкостью к агрессивным средам, низким водопоглощением, морозостойкостью, быстрым набором прочности, увеличением оборачиваемости форм, отвердением при низких температурах, хорошей адгезией [4].
Целью данной работы является утилизация комовой серы, путем его переработки в серные вяжущие на основе которых можно будет получать различные строительные изделия и конструкции.
Материалы и методы исследования
Эксперимент проводился с помощью изолированного цилиндрического реактора, общий объем которого составлял 0,75 м3. В реакторе размещались герметичная камера, где находились сухие компоненты смеси; винтовой смеситель с двигателем; контейнер для добавки; устройство для подачи модификатора в смеситель. Пилотная модель смесительной камеры была изготовлена из стали марки Х18, ее длина 700 мм, внутренний диаметр 149 мм. Первоначальный внутренний объем камеры составлял 2346 см3, объем на заключительной стадии – 1740 см3. Смесь для эксперимента состояла из 1,1 части серы и 1 части песка. Небольшое количество добавки модификатора вводили для модификации серного вяжущего. Через час после того как температура достигала значения 130–135 °С, включился двигатель и начинали смешивание расплава серы и добавок. Через 15 мин в перемешанные материалы добавляли пластификаторы и антисептики, дополнительно перемешали. Затем полученную смесь разливали в формы размером 7:7:7 см. Твердение приготовленного раствора продолжалось в течение 7 часов. Проводились измерения физических свойств образцов, определялись такие показатели, как прочность на сжатие и модуль упругости, водопоглощение и т.д. Температура варьировалась в диапазоне 115–150 °С. В качестве модификатора использовали фурфуроловые экстракты госсипола. Госсипол является отходом производства масложировой промышленности. В качестве заполнителя использовали кварцевый песок, для снижения горючести серного вяжущего и повышения огнестойкости образцов в его состав вводили пятихлористый фосфор. Для повышения ударной механической прочности, прочности при растяжении и изгибе в образцы вводили обычное стекловолокно.
Термический анализ проводился на приборе Q-дериватограф.
Q-дериватограф позволяет с помощью одной навески испытуемого вещества определить изменение веса (TG), скорость изменения веса (DTG), изменение теплоемкости (DTA) и температуры (Т) в зависимости от времени и заданного температурного режима. В качестве индифферентного вещества использовали окись алюминия.
Вязкость определяют с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда по времени истечения постоянного объема жидкости, заключенного в шарике вискозиметра между метками под действием определенного заданного давления.
Пробы бетонной смеси отбирали в соответствии с требованиями ГОСТ 10181.0, ГОСТ 10180, ГОСТ 18105. Материалы для приготовления бетонных смесей испытывали в соответствии с требованиями стандартов и технических условий на эти материалы.
Морозостойкость определяется по ГОСТ 10060, водонепроницаемость – по ГОСТ 12730.5.
Для модификации серы были исследованы различные модификаторы. В данной работе были использованы модификаторы полиэлектролитов серии: «К», «Полигель», «Унифлок».
Модификаторы серии К – это полиэлектролиты, полученные на основе щелочной обработки отходов волокна «Нитрон» с добавками непредельных жирных кислот и нитролигнина.
Модификаторы серии «Полигель» – это полиэлектролиты, полученные на основе акриловой кислоты, путем щелочной обработки.
Модификаторы серии «Унифлок» – это модификаторы, полученные на основе полиакриловой кислоты путем щелочной обработки с добавками отходов МЖК.
Результаты исследования и их обсуждение
Влияние концентрации модификатора на вязкость модифицированной серы
На рис. 1 приведена зависимость вязкости модифицированной серы от концентрации модификаторов.
Как видно из рис. 1 кривые зависимости от концентрации модификатора проходят через максимум в зависимости от их концентрации. Наибольший максимум наблюдается при использовании модификатора ТК-04 при концентрации 5,5 %. Поэтому дальнейшие работы проводились с модификатором ТК-04 в интервале концентрации от 3,5 до 6 % массовых при получении серных бетонов.
Влияние экспериментальных факторов на процесс получения серного вяжущего
Влияние температуры. Исследования по влиянию температуры на процесс получения серного вяжущего проводились в интервале температур 110–150 °С [5–6].
Этот интервал был выбран по результатам термического анализа исходной серы (рис. 2).
Как видно из термограммы, изменение фазового состояния серы происходит уже при t °=82 °C (кривая 2). Затем наблюдается переход серы из α-формы в β-форму – устойчивую форму серы в интервале температуры от 90 до 140 °C. В интервале температуры 140–150 °C наблюдается два максимума, что соответствует, по-видимому, реакции полимеризации серы.
Потеря веса серы в течение одного часа составляет – 38,7 % (кривая 3). Скорость изменения массы постоянная и не имеет максимумов.
На основании результатов термического анализа нами был выбран температурный интервал от 120 до 140 °C, так как в этом интервале образуется устойчивая β-форма серы.
Анализ и идентификация серного вяжущего
Анализ и идентификация серного вяжущего проводились путем определения структуры серного вяжущего и его вязкости в зависимости от соотношения модификатора и серы методом ИК-спектрометрии и растрового электронного микроскопа.
Рис. 1. Зависимость вязкости модифицированной серы от концентрации модификаторов. Кривая 1 – модификатор ТК-04, кривая 2 – модификатор «Полигель», кривая 3 – модификатор «Унифлок», кривая 4 – модификатор К-9
Рис. 2. Термограмма исходной серы. Навеска – 1,547 г, потеря веса – 0,6 г, – 82 °С, 136 °С, 330 °С, 430 °С; потеря веса серы – 38,7 %. Кривые: 1 – калибровка температуры, 2 – теплоемкость серы, 3 – потеря веса серы, 4 – скорость потери веса серы
Рис. 3. ИК-спектр исходной серы
Рис. 4. ИК-спектр серы с добавками модификатора ТК-04
Усредненные показатели физико-механических свойств серных бетонов
|
тяжелые |
легкие |
|
|
Средняя плотность, кг/м3 |
2200–2400 |
1300–2000 |
|
Прочность, МПа |
40–60 |
20–30 |
|
Модуль упругости, МПа |
(4–5)104 |
(2–2,5)104 |
|
Коэффициент Пуассона |
0,18–0,20 |
0,31–0,24 |
|
Водопоглощение, % |
0,5–1,2 |
0,7–1,5 |
|
Водонепроницаемость, ати |
10–16 |
8–10 |
|
Морозостойкость, циклы |
150–300 |
50–150 |
|
Термостойкость, ‘’С |
80 |
80 |
|
Коэф. теплопроводности, Вт/м °С |
– |
0,35–0,4 |
На рис. 3 и 4 представлены ИК-спектры исходной серы и с добавками модификатора ТК-04.
Как видно из сравнительного анализа спектров, в отличие от спектра серы в ИК-спектре сера + модификатор наблюдаются новые пики поглощения при максимуме 1220 см-1 и 1330 см-1. Эти пики волновых чисел соответствуют, по-видимому, новому составу и структуре серы после его расплава с добавками модификатора ТК-04. На спектрах модификатора не наблюдается таких полос поглощения.
На основании результатов, полученных в лабораторных условиях, после установления оптимальных условий ведения процесса нами установлены следующие показатели физико-механических свойств серных бетонов (таблица).
В заключение можно сказать, что имеется возможность получения серных бетонов в Казахстане на основе комовой серы – отхода нефтедобычи для производства строительных изделий: лотков, бордюров, тротуарных плиток, стоек для опознавательных знаков и других.
Рецензенты:
Надиров К.С., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Нефтегазовое дело», ЮКГУ им. М.О. Ауэзова, г. Шымкент;
Шакиров Б.С., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Экология», ЮКГУ им. М.О. Ауэзова, г. Шымкент.
Работа поступила в редакцию 15.04.2015.