Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

A QUANTUM CHEMICAL STUDY OF HEXAMETHYLTHIOPHOSPHORAMIDE DIMERIZATION EFFECT ON THE PHOTOELECTRON SPECTRUM

Kharchenko V.I. 1, 2 Cherednichenko A.I. 1, 2 Alekseyko L.N. 1
1 The Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Professional Education «Far Eastern Federal University»
2 Institute of Chemistry
C целью изучения влияния процессов образования димеров и терамеров молекулы на фотоэлектронный спектр (ФЭ) гексаметилтиофосфортриамида проведены квантово-химические расчеты соединения в основном состоянии следующими методами: Хартри – Фока HF/6-311++G** и теории функционала плотности DFT/РBE0/6-311++G** в вакуумном приближении в рамках кластерного подхода. Согласно оценке суперпозиционной ошибки базисного набора 6-311++G** при расчете энергии образования димера и тетрамера данного соединения, её величина не превышает 5 %. Показаны вид, энергии, состав и тип некоторых занятых молекулярных орбиталей (МО) гексаметилтиофосфортриамида. Согласно проведенному квантово-химическому моделированию процессы образования молекулярных ассоциатов в газовой фазе соединения существенно влияют на его электронное строение и, вероятно, на его ФЭ спектр. Можно предположить, что изменения энергий МО неподеленных электронных пар азота будут связаны с уширением соответствующих спектральных полос.
In order to study an effect of forming of the molecule dimers and tetramers on the photoelectron (PE) spectrum of hexamethylthiophosphoramide, the quantum chemical calculations of this compound in the ground state have been carried out by the following methods: Hartree-Fock HF/6-311++G** and density functional theory DFT/PBE0/6-311++G** in the vacuum approximation within the claster approach. According to the assessment of the superposition error of the basis set 6-311++G** when calculating the energy of formation of this compound dimer and tetramer, it does not exceed 5 %. The molecular orbital images, energies, compositions, and types are shown for some occupied molecular orbitales (MO) of hexamethylthiophosphoramide. The present quantum-chemical modeling has shown that the formation of molecular associates in the compound gas phase affects significantly its electronic structure and, perhaps, its PE spectrum. It can be assumed that the changes in the MO energies related to nitrogen lone electron pairs will be associated with broadening of corresponding spectral bands.
hexamethylthiophosphoramide
dimerization
photoelectron spectroscopy
quantum chemical calculations
Hartree-Fock method
Density functional theory
1. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, no. 13. рр. 6158–6171.
2. Efficient diffuse function-augmented basis sets for Anion Calculations. III. The 3-21 + G set for first-row elements, Li-F / T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P.v.P. Schleyer // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, no. 13. рр. 294–301.
3. Nitrous oxide dimer: A new potential energy surface and rovibrational spectrum of the nonpolar isomer / R. Dawes, X.-G. Wang, A.W. Jasper, T. Carrington Jr. // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 133. 134304.
4. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80, no. 7. рр. 3265–3269.
5. Jones A.R., Bertram J.S. The metabolism of hexamethylphosphoramide and hexamethylthiophosphoramide // Experientia. 1968. Vol. 24, no. 4. рр. 326–327.
6. Halogen effects on the electronic characteristics of C = C, N = C, P = C bonds / V.I. Kharchenko, L.N. Alexeiko, V.V. Penkovsky, S.A. Pavlenko, A.V. Kashin // J. Mol. Struct (Theochem). 1991. Vol. 233. рр. 35–44.
7. Kharchenko V.I., Alekseiko L.N., Vovna V.I. Effective charges on atoms and some phosphorus-containing compounds by the data of RES // Theor. Exp. Chem. 1990. Vol. 26, no. 4. рр. 485–490.
8. Photoelectron spectroscopy and density functional theory studies on the uridine homodimer radical anions / Y.J. Ko, P. Storoniak, H.Wang, K.H. Bowen, J. Rak // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137. 205101.
9. Mangolini F., Rossi A., Spencer N.D. Chemical Reactivity of Triphenyl Phosphorothionate (TPPT) with Iron: An ATR/FT-IR and XPS Investigation // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, no. 4. рр. 1339–1354.
10. Vibrational spectra and theoretical calculations (dimerization, UV-Vis, multinuclear NMR and pes analyses) of 3,4-dimethylbenzamide and 3,4,5-trihydroxybenzamide / P. Muniappan, R. Meenakshi, G. Rajavel, M. Arivazhagan // Spectrochim. Acta A. 2014. Vol. 117. рр. 739–753.
11. Effects of dimerization on the photoelectron angular distribution parameters from chiral camphor enantiomers obtained with circularly polarized vacuum-ultraviolet radiation / L. Nahon, G.A. Garcia, H. Soldi-Lose, S. Daly, I. Powis // Phys. Rev. A. 2010. Vol. 82. 032514.
12. Salvador P., Fradera X., Duran M. Quantitative Assessment of the Effect of Basis Set Superposition Error on the Electron Density of Molecular Complexes by Means of Quantum Molecular Similarity Measures // Int. J. Quant. Chem. 2009. Vol. 109, no. 11. рр. 2572–2580.
13. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comp. Chem. 1993. Vol. 14, no. 11. рр. 1347–1363.
14. Photoelectron spectra of triaikylphosphine oxides / V.I. Vovna, B.V. Okhota, L.N. Alekseiko, Y.V. Prikhodko // J. Struct. Chem. 1992. Vol. 33, no. 1. рр. 52–57.
15. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft 1.8 (b404). Available at: http://www.chemcraftprog.com (accessed February 05 2015).

Соединения четырехкоординированного фосфора состава Y = P(NR2)3 представляют большой интерес в качестве лигандов в координационной химии переходных металлов и в качестве молекулярных систем для разработки лекарственных препаратов, корректирующих метаболические процессы в организме человека [5, 9]. При интерпретации данных фотоэлектронной (ФЭ) спектроскопии фосфорсодержащих соединений [6, 7] возникают проблемы с отнесением некоторых спектральных полос, связанных с тонкими эффектами и не подлежащих объяснению в рамках стандартных подходов. Одним из возможных эффектов, проявляющихся в спектрах, является широко изучаемый и применяемый на практике эффект образования ассоциатов молекулярных систем [3, 8, 10, 11].

Целью настоящей работы является квантово-химическое исследование влияния димеризации на электронное строение и ФЭ спектр гексаметилтиофосфортриамида SP(NMe2)3.

Материалы и методы исследования

Квантово-химические расчеты выполнены с помощью программы GAMESS-US (версия 05.12.2014) [13] в вакуумном приближении методами Хартри – Фока HF/6-311++G** [2, 4] и теории функционала плотности (ТФП) DFT/РBЕ0/6-311++G** [1]. Геометрические параметры полностью оптимизировались для мономера, димера и тетрамера молекулы в основном состоянии (рис. 1), условие минимума энергии определялось по гессиану. Сделана оценка суперпозиционной ошибки базисного набора при расчете энергии образования димера и тетрамера (SP(NMe2)3)n, несмотря на то, что этот вид ошибки является нефизическим эффектом и вопрос о её учете остается дискуссионным [12]. Согласно проведенным расчетам, величина данной ошибки не превышает 5 %. Результаты расчетов визуализировались с помощью программы Chemcraft 1.8 (b404) [15].

pic_3.tif

Рис. 1. Рассчитанные молекулярные системы (SP(NMe2)3)n (n = 1, 2, 4), HF/6-311++G**

pic_4.tif

Рис. 2. Корреляционная диаграмма энергий МО при образовании димеров и тетрамеров соединения SP(NMe2)3, HF/6-311++G**.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ полученных данных показал, что метод HF/6-311++G** корректнее, чем DFT/РBE0/6-311++G**, воспроизводит энергии верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО), ассоциируемых с вертикальными потенциалами ионизации соединения (табл. 1), что объясняется нарушением теоремы Купманса в приближении ТФП. Тем не менее метод DFT/RBE0/6-311++G** качественно верно описывает основные тенденции изменения состава и энергий МО при образовании димеров и тетрамеров молекулы S = P(NMe2)3. Согласно проведенным расчетам молекулы в экспериментальной и оптимальной геометрии, образование димера (SP(NMe2)3)2 и тетрамера (SP(NMe2)3)4 приводит к изменениям энергий и состава ВЗМО, включая МО с доминирующим вкладом валентных АО азота (рис. 2, табл. 1, 2). При этом стабилизации МО неподеленных электронных пар (НЭП) азота не происходит, а напротив, наблюдается дестабилизация электронов на πSP-, nN- и σPS-МО. Очевидно, что изменения энергии верхних занятых МО, включая МО неподеленных электронных пар азота, будут связаны с уширением соответствующих спектральных полос.

Таблица 1

Энергии связи Ii и рассчитанные энергии -εi (эВ) ВЗMO соединения SP(NMe2)3

№ MO

Вид MO a

Тип MO a

Iib

–εic

–εia

–εid

–εie

1

2

3

4

5

6

7

8

53

pic_5.tif

πSP (69 %),

nN (18 %)

7,66 (3pπS)

8,41

8,67

5,80

6,18

52

pic_6.tif

πSP (47 %),

nN (39 %)

8,05 (3pπS)

8,52

8,75

5,93

6,22

51

pic_7.tif

nN (70 %)

8,28 (2pN)

9,98

9,83

6,69

6,69

50

pic_8.tif

nN (53 %),

σSP (23 %)

8,64 (2pN)

10,47

10,44

7,05

7,09

49

pic_9.tif

nN (51 %)

σPS (32 %)

9,14 (2pN)

10,84

11,23

7,45

7,85

48

pic_10.tif

σPS (84 %)

9,61 (2pN)

12,88

12,98

9,64

9,86

1

2

3

4

5

6

7

8

47

pic_11.tif

σPN (55 %),

σCH (39 %)

11,72 (C-H, P-N)

14,39

14,18

10,74

10,45

46

pic_12.tif

σCH (63 %),

σNC (29 %)

12,40 (C-H, P-N)

14,62

14,20

10,91

10,47

45

pic_13.tif

σCH (78 %),

σNC (17 %)

13,70 (C-H, P-N)

14,91

14,25

11,06

10,48

44

pic_14.tif

σCH (61 %),

σPN (39 %)

14,80 (C-H, P-N)

15,13

14,47

11,23

10,68

Примечания:

a HF, оптимальная геометрия; b данные ФЭС [14]; c HF, экспериментальная геометрия;

d DFT/РBЕ0, экспериментальная геометрия; e DFT/РBЕ0, оптимальная геометрия; базисный набор 6-311++G**.

Таблица 2

Рассчитанные энергии i а (эВ) и тип ВЗMO молекулярных систем (SP(NMe2)3)n

(S = P(NMe2)3)2

(S = P(NMe2)3)4

i

Тип МО

i

Тип МО

1

2

3

4

8,48; 8,56

πSP (43 %), σCH (41 %);

πSP (47 %), nN (28 %)

8,45; 8,49;

8,58; 8,59

πSP, nN; πSP, nN, σCH;

πPS, σCH, nN; πPS, σCH, nN;

8,78; 8,86

πSP (51 %), σCH (26 %), nN (15 %);

πSP (44 %), nN (31 %), σCH (16 %)

8,65; 8,65;

8,73; 8,73

πSP, σCH, nN; πSP, σCH, nN;

πSP, nN, σCH; πSP, nN, σCH

9,58; 9,89

nN (57 %), σCH (26 %);

nN (51 %), σCH (23 %), πPS (18 %)

9,69; 9,72;

9,80; 9,83

nN, πPS, σCH; nN, πPS, σCH;

nN, σCH, πPS; nN, πPS, σCH

10,23; 10,52

nN (46 %), σPS (24 %), σCH (16 %);

nN (41 %), σCH (30 %), σPS (21 %)

10,33; 10,33;

10,37; 10,38

nN, σCH, σPS; nN, σCH, σPS;

nN, σCH, σSP; nN, σCH, σSP

10,98; 11,27

nN (42 %), σCH (36 %), σPS (15 %);

nN (54 %), σCH (24 %), σPS (19 %)

10,60; 10,62;

11,13; 11,13

nN, σCH, σPS; nN, σPS, σCH;

nN, σPS, σCH; nN, σPS, σCH;

12,76; 13,08

σSP (70 %), nN (12 %), σCH (12 %);

σSP (66 %), σCH (16 %), nN (12 %)

12,82; 12,83;

12,93; 12,94

σSP, nN, σCH; σSP, σCH, nN;

σSP, nN, σCH; σSP, nN, σCH

13,96; 13,96

σCH (65 %), σPN (33 %);

σCH (54 %), σPN (39 %)

14,00; 14,03;

14,03; 14,04

σCH, σPN; σPN, σCH;

σPN, σCH; σCH, σPN

14,01; 14,21

σCH (60 %), σPN (36 %);

σCH (48 %), σPN (43 %)

14,05; 14,05;

14,09; 14,10

σCH, σPN; σCH, σPN;

σCH, σPN; σCH, σPN

14,23; 14,28

σCH (50 %), σPN (39 %);

σCH (72 %), σPN (22 %)

14,13; 14,13;

14,15; 14,15

σCH, σPN; σCH, σPN;

σCH, σPN; σCH, σPN

14,29; 14,31

σCH (57 %), σPN (33 %);

σNC (54 %), σCH (21 %), σPS (11 %)

14,22; 14,23;

14,34; 14,35

σCH, σPN; σCH, σPN;

σNC, σCH; σNC, σCH

14,52; 14,58

σCH (61 %), σPN (36 %);

σNC (57 %), σCH (21 %), σPS (14 %)

14,37; 14,38;

14,45; 14,45

σCH, σPN; σCH, σPN;

σNC, σCH, σPS; σNC, σCH, σPS

14,70; 14,91

σCH (76 %);

σCH (89 %)

14,61; 14,74;

14,81; 14,81

σCH; σCH;

σCH; σCH

14,97; 15,02

σCH (83 %);

σCH (85 %)

14,93; 14,94;

15,04; 15,05

σCH; σCH;

σCH; σCH

Примечание. а HF/6-311++G**, оптимальная геометрия.

Установлено, что наблюдаемые изменения энергии и состава МО при образовании димеров и тетрамеров соединения вызваны значительным перераспределением электронной плотности, изменением порядков связей и уменьшением полярности молекулярной системы (дипольный момент мономера, димера и тетрамера равен 5,2; 4,5 и 0,1 Д соответственно, HF/6-311++G**).

Исследование влияния температурных эффектов на электронное строение и ФЭ спектры гексаметилтиофосфортриамида может быть проведено с помощью методов молекулярной динамики наряду с более корректным учетом корреляционных и дисперсионных эффектов для данного перспективного соединения.

Выводы

Квантово-химическое моделирование методами HF/6-311++G** и DFT/РBE0/6-311++G** в вакуумном приближении показало, что процессы образования молекулярных ассоциатов гексаметилтиофосфортриамида в газовой фазе существенно влияют на его электронное строение и, вероятно, на его ФЭ спектр. Можно предположить, что изменения энергии ВЗМО, включая МО НЭП азота, будут связаны с уширением соответствующих спектральных полос. Установлено, что наблюдаемые изменения энергии и состава МО вызваны значительным перераспределением электронной плотности молекулы.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации в рамках государственного контракта № 2014/36 с Дальневосточным федеральным университетом (проект № 1137).

Рецензенты:

Кавун В.Я., д.х.н., заведующий лабораторией химической радиоспектроскопии, ФГБУН «Институт химии» ДВО РАН, г. Владивосток;

Мирочник А.Г., д.х.н., заведующий лабораторией светотрансформирующих материалов, ФГБУН «Институт химии» ДВО РАН, г. Владивосток.