Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

DEFINITION INTERFACIAL CHARACTERISTIC BY THE WETTING SOLID SILICON SAME OF LIQUID METALS

Dokhov M.P. 1
1 Kabardino-Balkarian State Agricultural University of V.M. Kokov
Настоящая статья посвящена исследованию межфазных явлений границ раздела жидких металлов с твердым кремнием. Проведены расчеты поверхностной энергии твердого кремния и ее температурный коэффициент, позволившие привести поверхностную энергию твердого кремния к температурам, при которых измерены краевые углы, образуемые жидкими металлами на поверхности твердого кремния. С помощью уравнения Юнга, используя литературные данные углов смачивания, рассчитаны межфазные энергии некоторых жидких металлов на границе с твердым кремнием. По краевым углам и поверхностным энергиям жидких металлов вычислены их работы адгезии к твердому кремнию. Полученные результаты показывают, что в тех случаях, когда в литературе отсутствуют или существуют единичные значения поверхностной энергии твердых тел, предложенный нами метод может быть применен для оценки межфазных характеристик твердо-жидких систем.
The present article is devoted to the study of interfacial phenomena interfaces of liquid metals with solid silicon. The calculated of the surface energy of solid silicon and its temperature coefficient, which allowed to bring the surface energy of solid silicon to temperatures at which the measured contact angles formed by liquid metals on solid surfaces of silicon. By equation Young, using literary evidence the contact angles, the calculated interfacial energy of some liquid metals at the boundary with solid silicon. By the contact angles and surface energy of liquid metals calculated their work of adhesion to solid silicon. The results show that in cases when in the literature do not exist or exist a single value of surface energy of solid body, our proposed method can be applied to evaluate the interfacial characteristics of solid-liquid systems. The results show that in those cases where there are no published or the single value of surface energy solid those our proposed method can be used to assess the interfacial characteristics of the solid-liquid systems.
contact angle
surface energy
interfacial energy
1. Dokhov M.P. O mezhfaznoy energii tverdoe telo-rasplav raznorodnykh metallov // Pisma v ZhTF. 1996. T. 22. vyp. 12. рр. 25–28.
2. Dokhov M.P. Ob otnositelnykh znacheniyakh poverkhnostnykh energiy metallov v troynoy tochke // Metally. 1994. no. 2. рр. 16–21.
3. Dokhov M.P. Izmenenie mezhfaznoy energii tverdoe telo-rasplav i tverdoe telo-par v zavisimosti ot kraevogo ugla // Red. zhurnala Izv. vuzov, fizika, Tomsk: VINITI, 1985. 12 р.
4. Kostikov V.I. Fizicheskie svoystva zhidkogo kremniya i splavov na ego osnove /V.I. Kostikov, A.S. Tarabanov // Metody issledovaniya i svoystva granits razdela kontaktiruyushchikh faz. Kiev: Naukova Dumka, 1977. рр. 79–90.
5. Naydich Yu.V. Poverkhnostnye svoystva zoloto-germanievykh i zoloto-kremnievykh rasplavov / Yu.V. Naydich, V.M. Perevertaylo, L.P. Obushchak // Fizicheskaya khimiya poverkhnosti rasplavov. Tbilisi: Metsniereba, 1977. рр. 113–121.
6. Nizhenko V.N. Poverkhnostnoe natyazhenie zhidkikh metallov i splavov (odno i dvukh-komponentnye sistemy) / V.N. Nizhenko, L.I. Floka. Spravochnik. M.: Metallurgiya, 1981. 208 р.
7. Romanovskiy V.I. Issledovanie smachivaemosti monokristallicheskogo kremniya nekotorymi legkoplavkimi metallami / V.I. Romanovskiy, E.A. Zhemchuzhina, Z.A. Kazakevich // Poverkhnostnye yavleniya v poluprovodnikakh. Nauchnye trudy Mosk. instituta stali i splavov. М.:Metallurgiya, 1976. no. 89. рр. 41–44.
8. Tavadze F.N. Zavisimost poverkhnostnogo natyazheniya zhidkikh germaniya i kremniya ot temperatury / F.N. Tavadze, M.G. Kekua, D.V. Khantadze, T.G. Tsertsvadze // Poverkhnostye yavleniya v rasplavakh. Kiev: Naukova Dumka, 1968. рр. 159–162.
9. Khokonov Kh.B. Metody izmereniya poverkhnostnoy energii i natyazheniya metallov i splavov v tverdom sostoyanii // Poverkhnostnye yavleniya v rasplavakh i voznikayushchikh iz nikh tverdykh fazakh. Kishinev: Shtiintsa, 1974. рр. 190–261.
10. Shishkin A.V., Basin A.S. Poverkhnostnoe natyazhenie zhidkogo kremniya // Teoreticheskie osnovy khimicheskoy tekhnologii. 2004. T. 38. no. 36. рр. 699–707.

Легкоплавкие металлы представляют научный и практический интерес, так как они служат основными компонентами припоев при изготовлении полупроводниковых приборов. Между тем межфазные характеристики легкоплавких металлов при смачивании ими полупроводников недостаточно изучены. В частности, до настоящего времени неизвестны экспериментальные или теоретические значения межфазных энергий легкоплавких металлов на границе с твердым кремнием.

В настоящей работе сделана попытка вычислить межфазные характеристики жидких металлов, находящихся в контакте с твердым кремнием σTЖ.

В [1] был предложен термодинамический метод расчета межфазной энергии на границе раздела твердое тело – расплав разнородных металлов σTЖ. Для применения этого метода к расчету σTЖ необходимо знать поверхностную энергию твердого тела (подложки) σTП при температуре, при которой измерен угол смачивания твердого тела расплавом (жидкостью) другого вещества θ. К сожалению, универсальных методов не существует, чтобы в одном эксперименте одновременно измерялись бы обе величины θ и σTП. Одни измеряют θ, другие σтп, третьи σрп, т.е. поверхностную энергию расплава (жидкости), а межфазная энергия σTЖ, вообще не измеряется. Все четыре величины сосредоточены в одном уравнении Юнга.

Наш метод расчета поверхностной энергии твердого тела основан на использовании угла смачивания твердого тела (подложки) собственным расплавом θ1 и поверхностной энергии расплава при температуре кристаллизации σрп. Так как поверхностную энергию кристаллических тел при их температурах плавления трудно измерять, то, как правило, измерение этой величины проводят при температуре ниже точки плавления данного тела.

Если известно одно экспериментальное значение σTП при температуре Т1 и одно расчетное значение σTП при температуре плавления, то можно вычислить температурный коэффициент поверхностной энергии твердого тела Δσтп/ΔT, что позволяет привести поверхностную энергию σTП к температуре, при которой измерен угол смачивания твердой фазы, расплавом другого вещества θ. Подставляя последнее значение σTП в уравнение Юнга, можно вычислить межфазную энергию данного твердого тела с расплавом другого вещества σTЖ..

Сначала определим поверхностную энергию твердого кремния при температуре плавления σTП. Для этого воспользуемся, полученным ранее краевым углом θ1, образуемым расплавом кремния на поверхности твердого кремния в точке плавления θ1 = 39° [2]. Для нахождения поверхностной энергии σTП кремния при температуре плавления необходимо также знать поверхностную энергию расплавленного кремния σрп.

Температурную зависимость поверхностной энергии кремния в жидком состоянии σРп измеряли многие экспериментаторы. Однако разброс полученных разными авторами величин σРп при температуре кристаллизации составляет около 180 мДж/м2. Аналогичная ситуация имеет место и с температурным коэффициентом поверхностной энергии Δσрп/ΔT расплава кремния.

В работе [10] проведен анализ экспериментальных значений σрп, полученных в литературе для жидкого кремния, начиная с 1953 года. В результате статистической обработки имеющихся данных авторами для температурной зависимости поверхностного натяжения в интервале температур от 1685 до 1830 К рекомендовано уравнение

σрп = 820 – 0,3 (T – 1685), (1)

где 1685 К – температура кристаллизации жидкого кремния.

В работе [4] методом лежащей капли измерено поверхностное натяжение жидкого кремния с чистотой 99,9999 % в атмосфере чистого гелия. Политерма поверхностного натяжения жидкого кремния в интервале от температуры плавления до 1973 К выражается уравнением

σрп = 833 – 0,0836 (T – 1673). (2)

Температуру кристаллизации жидкого кремния авторы принимали как величину 1673 К. Сопоставление температурных коэффициентов дает, что Δσрп/ΔT в [10] больше, чем в [4], в 3,6 раза. Простой расчет критической температуры по формуле (1), считая при этом σрп = 0, дает результат Tc: Tc = 4418 K, что является, по-видимому, заниженным значением для критической температуры кремния. По уравнению (2) соответствующий результат равен Tc = 11637 K, т.е. получается завышенный результат для критической температуры кремния.

Для расчетов межфазных характеристик мы выбрали уравнение (2), полученное в [4], потому, что авторы работали с расплавом кремния с первоначальной высокой чистотой в атмосфере гелия высокой чистоты. Что касается уравнения (1), полученного в работе [10], нам представляется, что при математической обработке результатов измерений, проведенных разными авторами, различными методами и в разное время, желательно руководствоваться иными критериями, чем в работе [10].

Нами ранее была составлена таблица, позволяющая по краевому углу и поверхностной энергии расплава определять поверхностную энергию твердого тела σтп при температуре плавления однокомпонентного вещества [3]. С помощью этой таблицы, при θ1 равном 39°, находим

σтп = 1,1026?σрп. (3)

Взяв из уравнения (2) σрп = 833 мДж/м2 и подставляя в формулу (3) для σтп кремния при температуре плавления, получим

σтп = 1,1026?833 = 918 мДж/м2.

В литературе имеется одно значение σтп кремния с ориентацией грани (111), измеренное Гильманом методом раскалывания кристалла при температуре 78 К, равное 1240 мДж/м2 [9]. По разности величин σтп при температуре плавления и температуре измерения σтп находим температурный коэффициент поверхностной энергии Δσтп/ΔT кремния

Δσтп/ΔT = (918 – 1240)/(1685 – 78)= –322/1607 = –0,2004 мДж/(м2?К).

Зная Δσтп/ΔT легко привести σтп к температурам, при которых измерены углы смачивания θ для жидких металлов при смачивании ими поверхности твердого кремния. В качестве примера проведем вычисление σтп кремния при температуре 693 К, при которой измерен краевой угол расплава цинка на поверхности твердого кремния. Умножив Δσтп/ΔT на разность между температурой плавления и температурой измерения θ и прибавив полученное значение ΔσTП к σтп (111) при температуре плавления, получим

Δσтп = (1685 – 693)?0,2004 = 199 мДж/м2; (4)

σтп = ΔσTП + σTП(пл) =
= 199 + 918 = 1117 мДж/м2. (5)

Записав уравнение Юнга в виде

σTЖ = σтп – σрп?cos θ, (6)

где θ – краевой угол, образуемый расплавом цинка на поверхности твердого кремния. Подставляя величины, входящие в уравнение (6), взяв θ из работы [7], получим межфазную энергию расплава цинка на границе с твердым кремнием

σTЖ = 1117 – 821?cos 135 = 
= 1117 + 821?0,7071 = 1698 мДж/м2.

Затем рассчитываем работу адгезии цинка к твердому кремнию двумя формулами

W1 = σрп (1 + cos θ), (7)

или

W2 = σрп + σTП – σTЖ. (8)

В формулах (7) и (8) W1 и W2 должны быть, естественно, равными.

Вычисление W1 по формуле (7) дает для системы расплав цинка – кремний.

W1 = 821?(1 + cos 135) = 
= 821?(1–0,7071) = 821?0,2929 = 240 мДж/м2.

Соответственно, по формуле (8) получим

W2 = 821 + 1117 – 1698 = 240 мДж/м2,

заметим, что величины межфазных характеристик округлены до целых чисел.

Для сравнения с результатами, полученными при использовании формулы (2), мы выбрали среднее значение σрп кремния авторов [8] и [5]. Полученные ими эмпирические уравнения имеют вид соответственно

σрп = 730 – 0,149?(Т – 1713), (9)

σрп = 746 – 0,152?(Т – 1703). (10)

Приводя σрп в (9) и (10) к температуре кристаллизации, затем находя их среднее и подставляя полученный результат в формулу (3), имеем

σTП = 1,1026?742 = 818 мДж/м2,

где 742 есть среднее значение σрп при температуре кристаллизации кремния. Дальнейшие расчеты аналогичны процедуре, приведенной выше для системы расплав цинка – твердый кремний.

При расчете σTЖ разнородных жидкостей и твердых тел, если σрп смачивающего металла измерена при другой температуре по сравнению с температурой, при которой измерен краевой угол θ, то σрп также необходимо привести к этой температуре. Такая операция расчетов σрп нами проведена с жидкими металлами, используя справочные данные из [6].

В таблице приведены результаты вычислений поверхностной энергии твердого кремния σTП, межфазной энергии σTЖ и работы адгезии WА некоторых жидких металлов на границе с твердым кремнием в зависимости от температуры.

В таблице цифрой 1 при σTП и σТЖ обозначены величины, полученные нами при использовании σРП кремния по уравнению (2), а цифрой 2 при σTП и σTЖ обозначены величины, полученные при использовании усредненного значения величины σРП кремния по уравнениям (9) и (10) соответственно.

Из таблицы видно, что краевые углы легкоплавких металлов на кремний θ > π/2 и мало изменяются с повышением температуры. Работы адгезии этих металлов к кремнию малы, что затрудняет использовать их в качестве припоя при изготовлении полупроводниковых приборов. Однако, как известно, на основе этих легкоплавких металлов в сочетании с серебром или никелем, медью может быть составлен такой припой, который будет иметь невысокую температуру плавления, добавка цинка будет способствовать уменьшению скорости коррозии. Медь увеличит сопротивление ползучести припоя, а никель снизит его окисляемость. Таким образом, можно составить припой, обладающий всеми необходимыми качественными характеристиками, для пайки металла и кремниевых полупроводников. Как отмечено выше, опытные данные θ заимствованы из работы [7]. В качестве подложки авторы использовали кремний п-р-типа проводимости с ориентацией (111).

Вычисленные σTЖ с использованием различных значений σPП кремния, полученные разными авторами, отличаются друг от друга не больше, чем на 2–4 % для систем угол смачивания в которых больше π/2.

Выводы

1. Проведена оценка поверхностной энергии твердого кремния при температуре плавления.

2. С помощью вычисленного значения температурного коэффициента поверхностная энергия твердого кремния приведена к температурам, при которых измерены краевые углы жидких металлов к кремнию.

Результаты вычислений межфазных характеристик некоторых жидких металлов
на границе с твердым кремнием при различных температурах (мДж/м2)

Металл

T, K

θ, град

σрп

σTП (1)

σTЖ (1)

σTП (2)

σTЖ (2)

W

Zn

693

973

1073

135

131

130

821

748

722

1117

1061

1041

1698

1552

1505

1078

1005

979

1659

1496

1443

240

257

258

Ga

323

423

523

88

87

87

733

724

716

1191

1170

1151

1165

1132

1114

1176

1149

1123

1150

1111

1086

759

762

753

In

523

573

673

773

111

110

110

110

583

578

568

558

1151

1141

1121

1101

1343

1327

1300

1279

1360

1339

1315

1292

1332

1308

1278

1249

374

380

374

367

Sn

523

623

723

823

130

125

125

125

545

535

527

519

1151

1131

1111

1091

1501

1438

1413

1389

1123

1097

1071

1044

1473

1404

1373

1342

195

228

225

221

Pb

623

723

823

923

130

130

130

130

468

460

451

443

1131

1111

1091

1071

1432

1407

1381

1356

1097

1071

1044

1018

1398

1367

1334

1303

167

164

161

158

Ge

1263

1313

1343

40

30

23

634

629

626

1003

993

986

517

448

410

929

916

908

443

371

332

1120

1174

1202

Ag

1233

0

926

1009

83

937

11

1852

Al

1023

22

900

1051

217

992

158

1734

3. По литературным данным углов смачивания твердого кремния с ориентацией грани (111) жидкими металлами рассчитаны их межфазные энергии.

4. Показано, что межфазные энергии разнородных твердо-жидких систем при θ > π/2 всегда больше, чем σрп смачивающей жидкости и σTП подложки (кремния), взятые по отдельности.