Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

В настоящее время для улучшения качества или получения необходимых свойств материалов на базе каучуков выделяются такие направления, как введение твердых наполнителей [4], низкомолекулярных каучуков [3] или применение радиационной вулканизации. Например, с целью повышения упругих и прочностных свойств силоксанового каучука вводится наноразмерный порошок диоксида кремния тароксил [2]. Применение в качестве добавок оксидов металлов, в частности оксида титана, цинка, является перспективным направлением модификации полимерных композиций. Наполнители способны взаимодействовать как с каучуком, так и с отвердителем. Так происходит вулканизация полихлоропрена окислами металлов [7] за счет протекания реакции замещения без раскрытия двойных связей. Модификация кристаллических наполнителей путем нанесения инертной полимерной пленки на поверхность, подробно рассмотренная в работе [1], является одним из способов блокирования нежелательных реакций. Однако применение данной технологии возможно лишь при наличии данных о взаимодействии компонентов в отверждающейся системе. В работе [6] показана возможность блокировки активности отвердителя 1,3-динитрилоксид-2,4,6-триэтилбензола (ТОН-2) нанодисперсным порошком алюминия ALEX, γ-Al2O3 и рядом других добавок, что убедительно показало необходимость проведения дальнейших исследований в данном направлении.

Материалы и методы исследования

Объектами исследования выбраны бутадиеновый каучук, пластифицированный нефтяным маслом (СВ-1), и бутадиен-нитрильный каучук, пластифицированный нитроэфиром (СВ-2). В качестве наполнителей применялись нанопорошки оксида цинка и 80 % анатазного оксида титана. Оксид железа имел полидисперсное распределение с размером частиц менее 200 мкм. Во всех опытах количество отверждающего агента ТОН-2 составляло 0,2 % по массе сверх 100 % от массы связующего.

Определение вязкости полимерной массы проводилось на реовискометре Геплера. Приготовленная смесь помещалась в измерительный стаканчик, который закреплялся в водяной рубашке. Установка температурного режима осуществлялась с помощью термостата TERMEX «ВТ3-1». Время выхода на рабочий температурный режим составляет порядка 10 минут. С учетом рассеяния тепловой энергии рубашкой во внешнюю среду термостатом поддерживается температура с отклонением в 0,1–0,3 °С от заданного значения.

Обычно выделяют две ступени в ходе процесса сшивания полимерной массы. Вначале происходит рост разветвленности макромолекул, а на втором этапе формируется сетка, охватывающая весь объем материала [5]. В процессе отверждения время релаксации деформаций и напряжений на первой стадии отверждения не влияет на результаты измерений вязкости. Однако в процессе формирования трехмерной сетки данные характеристики возрастают на порядки. Поэтому все опыты проводились с одной нагрузкой, и в зависимости от стадии отверждения, времени наблюдения постепенно уменьшался участок падения шарика от 30 мм до 1 мм для получения наиболее достоверных данных.

Результаты исследования и их обсуждение

Модификация смесей на основе СВ-1 и СВ-2 оксидом титана TiO2 приводит к значительным изменениям процесса вулканизации. На рис. 1 отражены реокинетические кривые, полученные для СВ-1 и при его наполнении разным содержанием TiO2.

Из представленного графика видно ярко выраженное влияние оксида титана на активность отверждающего агента ТОН-2. Введение в состав 5 % и более данного наполнителя приводит к незначительному росту вязкости и практически полной блокировке отвердителя. Добавление 2,5 % TiO2 увеличило живучесть в 2,6 раза, однако следует отметить уменьшение коэффициента скорости в стадии гелеобразования по сравнению с чистым связующим. Данный факт указывает не только на сильно выраженный ингибирующий эффект, но и на химическое взаимодействие с компонентами продукта. Стоит отметить, что в резиновой промышленности диоксид титана применяется в белых и цветных резинах на основе каучуков общего назначения в качестве стойкого к действию света белого пигмента [4]. Однако галоген содержащие титановые системы в промышленности используют для ускорения процесса сшивания и регулирования содержания цис-1,4-звеньев в полибутадиенах от 60 до 90 % [4].

Для связующего СВ-2 введение оксида титана привело к результатам, схожим с СВ-1. Отверждение проводилось при температуре Т = 30 °С, поэтому, учитывая время отверждения, на рис. 2 приведены графики развития процесса отверждения и при контрольных замерах спустя продолжительное время.

Рис. 2. Реокинетические кривые отверждения композиций на основе СВ-2

Рис. 3. Изменение относительной вязкости связующих и их модификации 5 % оксида железа при температурном режиме для СВ-1 – T = 50 °С и для СВ-2 – T = 30 °С

Из полученных данных видно, что введение в состав 10 % мас. TiO2 приводит к повышению вязкости за счет наполнителя и отсутствию роста вязкости, т.е. процесс вулканизации связующего не наблюдается. При уменьшении количества оксида титана вдвое наблюдается незначительный рост вязкости до показателя с максимальным значением наполнителя за время более 8 часов. За время наблюдения наблюдался линейный рост вязкости, что осуществлялось за счет роста полимерных цепочек. При модификации состава 2,5 % TiO2 наблюдается как минимум двукратное замедление процесса сшивки образца. Механические характеристики ухудшились по сравнению с чистым вулканизатом, что является следствием блокировки ТОН-2 оксидом титана.

Добавление 5 % Fe2O3 не привело к изменениям в скорости отверждения, что характеризует данный компонент как инертный наполнитель. Наглядное сравнение приведено на рис. 3. Несовпадение графиков вызвано ростом вязкости смеси при наполнении.

Для СВ-2 характерно аналогичное поведение смеси при введении того же количества оксида железа, как и для СВ-1.

Рис. 4. Реокинетические кривые отверждения СВ-1 и его модификации

Введение в связующее СВ-1 10 % оксида цинка катализировало процесс вулканизации, что отображено на рис. 4. По сравнению с базовой смесью время сшивания модифицированной версии сократилось приблизительно на 70 мин (≈ 20 %). Следует отметить, что данный компонент применяется в качестве активатора серной вулканизации всех диеновых каучуков, вулканизующего агента хлоропреновых каучуков, либо как теплостойкий и теплопроводный инертный наполнитель (используемые дозировки составляют 1–5 мас. ч. на 100 мас. ч.) [4].

Введение оксида цинка незначительно ускорило отверждение смеси на базе СВ-2 по сравнению с чистой композицией без добавок, что указывает на каталитическую активность добавки. Эксперимент проводился при температуре 30 и 45 °С для 10 % добавки, а для 5 % – только 30 °С. Однако данный компонент приводит к уменьшению прочности вулканизата в целом. Уменьшение количества добавки до 5 % привело к наложению кривой отверждения на значения базового состава. Следует также отметить, что ZnO (3–5 мас. ч.) используется в качестве активатора вулканизации бутадиен-нитрильного каучука [4].

На рис. 5 для сравнения приведены кривые процесса вулканизации СВ-2 и его модификации оксидом цинка. Наличие частиц окиси цинка привело к увеличению сопротивления композиции внешнему физическому воздействию. Сравнивая относительное замедление процесса отверждения смесей на базе СВ-1 и СВ-2, можно отметить большую чувствительность к добавке первого каучука.

Аналитические данные, рассчитанные по графикам, представлены в таблице, где приведены время гелеобразования (tгел, мин) и живучесть композиции (t5η,мин). Указанные в одной строке температуры, при которых проводилось отверждение связующих, расположены в соответственном порядке для времени гелеобразования и живучести смеси. Компоновка смесей указана в процентах по массовому содержанию относительно связующего.

Расчет в процентах относительных значений времени гелеобразования связующих СВ-1/СВ-2 с одной добавкой позволил получить сравнительный коэффициент влияния наполнителя равный 0,968 для окиси титана и 0,969 для оксида цинка. Данные значения показывают, что относительное влияние приведенных наполнителей для связующего СВ-2 проявляют большую активность по сравнению с СВ-1.

Полученные данные наглядно демонстрируют изменение процесса отверждения композиций на основе бутадиенового и бутадиен-нитрильного каучуков при введении модификаторов, что позволяет учесть влияние добавок или задать приемлемое время вулканизации.