Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

APPLICATION OF THE DECISION OF THE INVERSE PROBLEM OF MATHEMATICAL MODELING OF THE HEAT EXCHANGE PROCESS FOR STUDYING KINETICS OF THE PROCESSES OF MODIFICATION OF THE SURFACE OF CARBON NANOTUBES WITH POLYANINE

Rukhov A.V. 1 Dyachkova T.P. 1 Anosova I.V. 1
1 Tambov State Technical University
В данной статье показана целесообразность использования термохимического подхода для изучения кинетики процесса модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином, а также поставлена задача экспериментального исследования кинетики данного процесса. Оценены значения кинетических коэффициентов – предэкспоненциального множителя и энергии активации константы скорости реакции модифицирования полианилином поверхности углеродных нанотрубок, а также удельный тепловой эффект протекающих процессов. Показано, что на кинетические коэффициенты оказывают влияние как морфологический тип углеродных нанотрубок, так и степень их предварительной функционализации карбоксильными группами. Предлагаемая методика позволила на основе информации о температуре реакционной смеси определить изменения концентрации анилина и массы полианилина в ходе реакции. Полученные результаты позволили подобрать полином, который наиболее точно описывает экспериментальные данные.
In this article the expediency of using the thermochemical approach to study the kinetics of the process of surface modification of carbon nanotubes with polyaniline is shown, and also the task of experimental study of the kinetics of this process is set. The values of the kinetic coefficients (the pre-exponential factor and the activation energy of the reaction rate constant of the polyaniline modification of the surface of carbon nanotubes) and the specific thermal effect of the proceeding processes are estimated. It is shown that the kinetic coefficients are influenced both by the morphological type of carbon nanotubes and by the degree of their preliminary functionalization by carboxylic groups. The proposed procedure allowed to determine, on the basis of information on the temperature of the reaction mixture, the changes in the concentration of aniline and the weight of polyaniline during the reaction. The results obtained allowed us to choose a polynomial, which most accurately describes the experimental data.
modifying carbon nanotubes
polyaniline
math modeling
chemical kinetics

Благодаря высокой удельной поверхности и электропроводности углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективным электродным материалом для использования в электрических двухслойных конденсаторах. Однако применение УНТ в данной области ограничивается их низкой удельной емкостью (менее 100 Ф/г) [1]. При этом известно, что сочетание УНТ с проводящими полимерами, например полианилином (ПАНИ), позволяет создавать гибридные материалы с улучшенными свойствами. Выбор ПАНИ для модифицирования поверхности УНТ обусловлен его свойствами: окислительно-восстановительными превращениями, электропроводностью, биосовместимостью, экологической стабильностью, низкой себестоимостью, простотой синтеза и доступностью исходных реагентов [2–4]. Кроме того, объединение этих материалов в композит ПАНИ/УНТ позволяет улучшить тепловые, электрические и механические свойства исходных компонентов, что открывает возможность их применения в датчиках, конденсаторах, электрохромных устройствах [5–6].

Показанная целесообразность получения и применения нового класса наноматериалов – композитов ПАНИ/УНТ – ставит задачу разработки опытно-промышленных и промышленных технологий их получения. Создание последних не представляется возможным без получения информации о количественных характеристиках процесса модифицирования поверхности УНТ полианилином, которые будут использованы при проектировании и расчете основного технологического оборудования. В связи с этим изучение закономерностей процесса модифицирования УНТ и определение кинетических коэффициентов является актуальной задачей.

Материалы и методы исследования

Проведенный анализ методов исследования кинетики химических процессов в жидкой фазе показал, что наиболее достоверным и простым для реализации в лабораторной практике является термохимический. Данный метод основан на измерении теплового эффекта реакции и соотнесении его с массой полученного целевого продукта. В связи с высокой коррозионной активностью реагентов (растворы соляной кислоты и персульфата аммония) не представляется возможным использование стандартных методик и установок для измерения теплового эффекта химической реакции модифицирования УНТ. В то же время данное исследование можно осуществить в стеклянной емкости, оснащенной средством измерения температуры и перемешивающим устройством. Однако при данном способе эксперимента потребуется дополнительный учет потерь тепла химической реакции в окружающую среду, основанный на использовании методов математического моделирования процесса теплообмена.

Рассмотрим схему экспериментальной установки, представленную на рис. 1.

ruh1.tif

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для иследования кинетики процесса модифицирования поверхности УНТ полианилином

В стаклянную емкость 1 помещается реакционная масса 2, которая интенсивно перемешивается мешалкой 3, назначение которой заключается в обеспечении режима идеального смешения. Контроль температуры реакционной смеси осуществляется при помощи малоинерционной термопары 4.

Получение композита ПАНИ/УНТ осуществляли методом окислительной полимеризации анилина в присутствии УНТ. Для модифицирования были использованы карбоксилированные УНТ «Таунит-М» (d = 4–8 нм, Sуд = 300–320 м2/г) и «Таунит-МД» (d = 10–20 нм, Sуд = 180–200 м2/г). Степень функционализации (Sf) составляла 0,2–0,7 ммоль/г. Навеску УНТ распределяли в заданном объеме дистиллированной воды с использованием ультразвуковой установки. Далее к смеси приливали концентрированную соляную кислоту (х.ч.) в количестве, необходимом для начального рН = 1. При перемешивании приливали анилин и раствор персульфата аммония. С момента добавления окислителя фиксировалось изменение рН и температуры. Полученный композит был промыт дистиллированной водой до нейтрального значения рН, затем изопропиловым спиртом до исчезновения окраски фильтрата. Далее композит высушивали при температуре 80 °С.

Экзотермический тепловой эффект реакции полимеризации полианилина приводит к нестационарному нагреву реакционной массы и появлению теплового потока через стенку сосуда в окружающую среду. Уравнение теплового баланса для данного случая имеет вид

ruh01.wmf (1)

Рассмотрим составляющие теплового баланса (1). Тепло, выделяющееся в результате реакции полимеризации анилина за время Δτ:

ruh02.wmf (2)

Тепло, идущее на нагрев реакционной смеси за время Δτ:

ruh03.wmf (3)

Тепловые потери в окружающую среду за время Δτ:

ruh04.wmf (4)

где j – удельный тепловой эффект химической реакции, Дж/кг; М – массовая производительность химической реакции по продукту, кг/с; mc – масса реакционной смеси, кг; сс – удельная теплоемкость реакционной смеси, Дж/(кг·К); t – температура реакционной смеси, °С; k – коэффициент теплопередачи, Вт/(м2·K); F – поверхность теплообмена с окружающей средой, м2; tос – температура окружающей среды, °С; Δτ – малая величина времени, с.

Для упрощения уравнения математической модели проведем замену:

ruh05.wmf (5)

Подставив уравнения (2)–(4) в (1) с учетом выражения (5) и перегруппировав, получаем

ruh06.wmf (6)

Выполнив предельный переход, получим дифференциальное уравнение изменения температуры в реакционной массе:

ruh07.wmf (7)

Аналитическое решение уравнения (7) с учетом выражения (5) и начального условия t(0) = 0 имеет вид

ruh08.wmf (8)

Величина коэффициента теплового эффекта химической реакции определяется с использованием следующего уравнения:

ruh09.wmf (9)

где m – масса полученного полианилина, кг, определяется после промывки полученного продукта методом взвешивания; τк – время эксперимента, с.

Таким образом, искомую кинетическую величину M можно получить в результате решения обратной задачи математического моделирования теплообмена при модифицировании ПАНИ поверхности УНТ различной морфологии (уравнение (7)). Изменение массы полианилина (m) может быть рассчитано в результате интегрирования зависимости массовой производительности по времени с переменным пределом интегрирования:

ruh10.wmf (10)

Информация о кинетике процесса модификации ПАНИ поверхности УНТ позволяет оценить значения кинетических коэффициентов (предэкспоненциального множителя и энергии активации константы скорости реакции). Значение энергии активации определяется в результате линейной аппроксимации зависимостью вида y = a уравнения:

ruh11.wmf (11)

ruh12.wmf (12)

где R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); са – концентрация анилина в реакционной массе, кг/кг.

Соответственно, среднее значение энергии активации равно:

ruh13.wmf (13)

где τн – время начало процесса, как правило τн = Δτ.

Значение предэкспоненциального множителя, определяется с использованием зависимости, полученной из уравнения формальной химической кинетики:

ruh14.wmf (14)

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 2 приведены графики изменения температуры в ходе осаждения ПАНИ на поверхность УНТ, отличающихся морфологией и степенью функционализации (Sf) карбоксильными группами. Во всех случаях выявлены экзотермический характер протекающих процессов и наличие индукционного периода продолжительностью от 1 до 3 мин. Наибольшее повышение температуры наблюдается в присутствии УНТ различной морфологии («Таунит-М», «Таунит-МД») с небольшой степенью предварительной функционализации (рис. 1, а, б, кривые 1). Значение температуры в точках максимума зависит и от вида используемых УНТ. В присутствии УНТ «Таунит-МД» процесс протекает медленнее при Sf 0,4–0,7 ммоль/г (рис. 2, кривые 2 и 3).

ruh2a.tif

а

ruh2b.tif

б

Рис. 2. Изменение температуры в ходе реакции окислительной полимеризации анилина в присутствии карбоксилированных УНТ «Таунит-М» (а) и «Таунит-МД» (б) Sf: 0,2 (1), 0,4 (2), 0,7 (3) ммоль/г

Сведения об изменении концентрации анилина и массы полианилина представлены на рис. 3 и 4. На графиках присутствуют участки, на которых концентрация анилина и масса ПАНИ не изменяются, соответствующие, по-видимому, индукционному периоду, после которого начинается процесс окислительной полимеризации, сопровождающийся ростом макромолекул ПАНИ.

В таблице приведены расчетные значения удельного теплового эффекта (j), энергии активации (EA) и предэкспоненциального множителя (k0) для процесса окислительной полимеризации анилина в присутствии УНТ:

ruh3a.wmf а  ruh3b.wmf б

Рис. 3. Изменение концентрации анилина в ходе процесса модифицирования УНТ «Таунит-М» (а) и «Таунит-МД» (б). Sf = 0,2 ммоль/г

ruh4a.wmf а ruh4b.wmf б

Рис. 4. Изменение массы полианилина в ходе процесса модифицирования УНТ «Таунит-М» (а) и «Таунит-МД» (б). Sf = 0,2 ммоль/г

Расчетные значения кинетических параметров окислительной полимеризации анилина в присутствии карбоксилированных УНТ

Вид УНТ

Sf, ммоль/г

Удельный тепловой эффект j, Дж/кг

Энергия активации EA, Дж/моль

Предэкспоненциальный множитель lg k0

Таунит-М

0,2

2,45•107

1,73•106

302,37

0,4

9,24•106

1,07•106

186,82

0,7

4,98•106

1,56•106

274,86

Таунит-МД

0,2

7,72•106

8,59•105

149,73

0,4

3,64•106

9,44•105

165,58

0,7

5,27•106

2,01•105

33,60

 

Наибольший удельный тепловой эффект получен при использовании УНТ обоих морфологических типов с минимальной степенью функционализации (0,2 ммоль/г). Примечательно, что с ростом степени функционализации УНТ «Таунит-М» до 0,7 величина j уменьшается, в присутствии УНТ «Таунит-МД» такая закономерность не наблюдается (таблица). Как видно из таблицы, энергия активации зависит от морфологического типа УНТ: для УНТ «Таунит-М» она на порядок выше, чем для «Таунит-МД». В случае использования УНТ «Таунит-М» со степенью функционализации 0,2 и 0,7 ммоль/г получены близкие значения энергии активации, а минимальной EA характеризуется реакция с УНТ со средним значением Sf = 0,4 ммоль/г. Обратная картина наблюдается в присутствии УНТ «Таунит-МД». Так, максимальная энергия активации получена при введении в реакционную смесь нанотрубок данного морфологического типа со средним значением степени предварительной функционализации (0,4 ммоль/г).

Для обеспечения точности расчета разработанная методика исследования кинетики процесса модифицирования УНТ предполагает аппроксимацию зависимости температуры реакционной массы от времени. Проведенный анализ показал, что наиболее достоверно экспериментальные данные описываются полиномом вида

ruh15.wmf

I = 1..5, J = 1..6. (15)

Заключение

Разработана экспериментальная методика исследования кинетики модифицирования поверхности УНТ полианилином, основанная на решении обратной задачи математического моделирования процесса теплообмена. На основе информации об изменении температуры реакционной смеси определены зависимости изменения массы синтезированного полианилина от времени, удельный тепловой эффект, энергия активации и предэкспонциальный множитель константы скорости реакции для процессов модифицирования углеродных нанотрубок «Таунит-М» и «Таунит-МД» со степенью функционализации 0,2–0,7 ммоль/г.