Fe–Cr сплавы являются основой ферритно-мартенситных и ферритных сталей – перспективных реакторных конструкционных материалов. Для моделирования явления радиационно-индуцированной сегрегации (РИС), существенно влияющей на ряд радиационных явлений в этих сплавах под облучением [1], необходимы точные данные о диффузионных характеристиках точечных дефектов и компонентов сплава, которые, в частности, зависят от атомарной концентрации хрома в сплаве и температуры сплава. Если в разбавленных сплавах для формирования представлений о соотношении диффузионных подвижностей элементов сплава достаточно оценить энергетические барьеры миграции точечных дефектов в нескольких вариациях ближайшего окружения дефекта, то в случае концентрированных сплавов из-за огромного числа энергетически неэквивалентных конфигураций ближайшего окружения дефекта необходимо проводить детальное исследование его траекторий. Такое исследование междоузельного механизма диффузии для сплавов Fe-(5–25)ат. %Cr было произведено методом классической молекулярной динамики в работе [2], где авторы обнаружили сильную зависимость соотношения диффузионных подвижностей элементов сплава от атомарной концентрации хрома в сплаве. По вакансионной диффузии в данных сплавах в мировой литературе подобных исследований не встречалось. Стоит отметить, что в концентрированных сплавах Fe-Cr с атомарной концентрацией хрома выше 8–10 % при определенных термических и радиационных воздействиях могут образовываться обогащенные хромом преципитаты различного размера [3]. Данные образования также должны влиять на диффузионные подвижности точечных дефектов и элементов сплава. Для более точного вычисления этих важных диффузионных характеристик необходимо оценить влияние на них присутствия в сплаве обогащённых хромом преципитатов. Естественно, результат данной оценки будет напрямую зависеть от выбора структурной модели данных преципитатов. В исследованиях каскадов атомных смещений вблизи подобных преципитатов модель преципитата обычно представляла собой шар с содержанием хрома в матрице от 85 до 95 ат. % [4]. Однако данные атомно-зондовой томографии работы [3] свидетельствуют о монотонно убывающей радиальной зависимости концентрации хрома в подобных преципитатах, в усреднении по всем объемам последних не превышающей 66 ат. % для сплава с 22 ат. % хрома.
Концентрационные профили моделей обогащенного хромом кластера
|
Слой |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
1–12 |
|
Реалистичная модель |
|||||||||||||
|
Cr, % |
100 |
82 |
73 |
70 |
61 |
57 |
49 |
39 |
36 |
30 |
26 |
19 |
49 |
|
Упрощенная модель |
|||||||||||||
|
Cr, % |
49 |
49 |
|||||||||||
Целью данной работы являлось построение реалистичной модели преципитата в сплаве Fe-22ат. %Cr по данным статьи [3] и анализ диффузионных подвижностей элементов этой модели через одиночные точечные дефекты при температуре 700 К. Данная температура существенно ниже температуры гомогенизации моделируемых сплавов и позволяет набрать достаточную статистику прыжков одиночного дефекта, что критически важно при моделировании диффузии вакансии. Приоритетной частью проводимого исследования являлся сравнительный анализ данных, полученных для радиально структурированной модели, с данными упрощенной модели, где хром в кластере распределялся случайно. Естественно, средние атомарные концентрации хрома в моделях при этом задавались одинаковыми. Предложенный в работе подход по использованию структурных моделей, построенных на основе детальных экспериментальных данных, может способствовать решению фундаментальной проблемы верификации расчетных и экспериментальных данных.
Материалы и методы исследования
Для построения молекулярно-динамической ячейки, содержащей обогащенный хромом преципитат, использовался программный комплекс atomsk [5]. Размер МД-ячейки выбирался из условия достаточного объема для содержания в ней основных концентрационных слоев шарового преципитата и составлял 14a0×14a0×14a0, где a0 – равновесный параметр решетки, при котором достигается нулевое среднее давление в системе. Центр преципитата задавался в центре кристаллита. Атомарные концентрации хрома в шаровых слоях толщиной 3 A приведены в таблице.
Упрощенная модель преципитата задавалась несколькими способами: случайным распределением по всем узлам кристаллита заданного количества атомов хрома или же заданием в каждом шаровом слое средней концентрации хрома, что позволяло более равномерно распределить хром в кристаллите. МД-моделирование построенных этими способами упрощенных систем не выявило принципиальных различий между ними.
МД-моделирование производилось с помощью программного комплекса классической молекулярной динамики LAMMPS [6] на вычислительном кластере HPC2 НИЦ «Курчатовский институт». Созданная МД-ячейка с периодическими граничными условиями моделировалась при 700 K в NVT ансамбле и имела структуру ОЦК кристалла. Временной шаг для всех моделирований составлял 1 фс. Взаимодействия атомов описывались с помощью двусвязной модели потенциала (2BM) [7], основанной на формализме метода погруженного атома (EAM). К сожалению, данная модель потенциала не имеет реализации в программном комплексе LAMMPS в виде отдельного стиля, однако использование стиля hybrid/overlay и стиля eam/fs, который позволяет задать отдельным файлом каждую связь 2BM модели, делает возможным использование этого потенциала в данном программном комплексе. Выбор этого потенциала обусловлен тем, что он воспроизводит адекватные значения энергетических барьеров миграции точечных дефектов в разбавленных сплавах железо – хром [7].
Вакансия в созданной кристаллической решетке создавалась путем удаления центрального атома. Для корректного построения и мониторинга ячеек Вигнера – Зейтца на его месте в системе создавалась виртуальная частица, которая не взаимодействовала с атомами системы и не участвовала в тепловом движении. Создание данной частицы для мониторинга диффузии вакансии необходимо из-за особенностей реализации процедуры отслеживания ячеек Вигнера – Зейтца в программном комплексе LAMMPS. Взаимодействие остальных атомов системы задавалось выбранным многотельным потенциалом взаимодействия.
Междоузлие создавалось путем замещения центрального атома системы гантелью <110>, состоящей из двух атомов железа или хрома, находящихся на расстоянии 0,5а0. В данном процессе, в отличие от моделирования диффузии вакансии, все частицы участвовали в тепловом движении и взаимодействии.
В качестве исследуемых диффузионных характеристик были выбраны временные зависимости среднеквадратичных отклонений атомов, угол наклона линейных аппроксимаций которых пропорционален диффузионным подвижностям соответствующих элементов моделируемого сплава. Для выявления различий в механизмах диффузий между реалистичной моделью и упрощенной были проанализированы траектории смещения созданных дефектов в системах. Наиболее информативной характеристикой при их анализе в данном случае служит абсолютное значение вектора смещения дефекта в системе без учета периодических эффектов. Данное игнорирование периодических смещений дефекта обусловлено необходимостью отслеживать не траекторию дефекта, а его положение в ячейке, независимо от того, является ли она периодическим образом или нет.
Результаты исследования и их обсуждение
Особенностью молекулярно-динамических исследований диффузии точечных дефектов является то, что вычисляемые среднеквадратичные отклонения атомов даже при моделировании одиночного дефекта позволяют с высокой точностью вычислять диффузионные подвижности соответствующих элементов сплава. Естественно, в этом случае необходим определенный объем статистических данных и усреднение полученных временных зависимостей, так как диффузионный процесс через одиночный дефект в каждом случае протекает по-разному.
На рис. 1 в верхней части представлены типичные временные зависимости среднеквадратичного отклонения атомов железа и хрома при вакансионном механизме диффузии для реалистичной модели (слева) и упрощенной (справа). Стоит уточнить, что на данном рисунке приведены графики неусредненных зависимостей. В нижней части данного рисунка представлены временные зависимости смещения вакансии в моделируемых системах, определяющие представленные выше среднеквадратичные отклонения атомов. Подобный анализ первичных данных позволяет увидеть особенности протекающих диффузионных процессов, в то время как усреднение, незначительно изменяя количественные данные наклона соответствующих кривых, не позволяет проанализировать особенности каждого отдельного процесса.
Рис. 1. Временные зависимости среднеквадратичных отклонений атомов железа и хрома (сверху) и соответствующие зависимости смещения вакансии (снизу), полученные для реалистичной (слева) и упрощенной (справа) моделей при температуре 700 К
Рис. 2. Временные зависимости среднеквадратичных отклонений атомов железа и хрома (сверху) и соответствующие зависимости смещения междоузлия (снизу) полученные для реалистичной (слева) и упрощенной (справа) моделей при температуре 700 К
Как видно из рис. 1, для реалистичной модели характерен меньший наклон временной зависимости среднеквадратичного отклонения атомов железа, что при усреднении всех данных показало 19 %-ное уменьшение диффузионной подвижности атомов железа по сравнению с упрощенной моделью. При этом рассчитанные диффузионные подвижности атомов хрома у моделей оказались практически одинаковыми, что видно на рис. 1 по наклону соответствующих зависимостей. Таким образом, можно сразу отметить, что диффузия хрома через вакансию протекает в моделях одинаково и структурные особенности модели никак не влияют на данный процесс. Следует отметить, что в данных моделях хром значительно медленнее железа, что не характерно для сплавов с объемной концентрацией хрома ниже 25 %, где вакансионная диффузия хрома протекает быстрее, чем у железа [1]. Этот факт позволяет сделать вывод о принципиальном отличии вакансионной диффузии в обогащенных хромом преципитатах от остальной части сплава.
Анализ временных зависимостей смещения вакансии в моделях показывает наличие временных промежутков, в которых вакансия, вероятно, перескакивая туда-обратно в малой области одного узла, практически не меняет своего смещения. Этот процесс замедляет диффузионную подвижность атомов, что представлено на графиках временных зависимостей среднеквадратичного отклонения атомов в виде «полочек» с малым углом наклона на данных временных промежутках. С другой стороны, видно, что области возрастания и убывания графика смещения вакансии коррелируют с ростом диффузионных подвижностей атомов. Важной особенностью диффузии вакансии во всех моделированиях реалистичной модели являлось то, что вакансия не возвращалась в центральную часть системы, где концентрация хрома максимальна (см. таблицу). В случае упрощенной модели со случайным распределением хрома вакансии возвращались в центральную часть, что заметно по нижним графикам рис. 1. Можно сделать вывод, что вакансии в данном сплаве «избегают» областей с существенным преобладанием атомов хрома. Согласно рис. 1, вакансия основную часть времени моделирования проводила на расстоянии 18-24 A от центра системы, что по таблице соответствует слоям с атомарным содержанием хрома в 60–40 %. В «угловых» слоях ячейки с атомарными концентрациями меньше 30 % она не задерживалась, на основании чего можно сделать вывод, что локальные концентрации хрома ниже 60 % не являются «барьером» для диффузии вакансий.
На рис. 2 представлены аналогичные рис. 1 данные, полученные при моделировании междоузельной диффузии через одиночный дефект. Соотношение полученных диффузионных подвижностей атомов хрома и железа по междоузельному механизму в исследуемых моделях свидетельствует о малой подвижности хрома через междоузлия при данных концентрациях хрома в моделях. Это полностью соответствует результатам работы [2], где при исследовании сплавов с концентрацией хрома 5–25 % было показано существенное уменьшение подвижности хрома по междоузлиям при повышении концентрации хрома в сплаве. Из рис. 2 видно, что диффузионная подвижность атомов железа по междоузлиям у реалистичной модели существенно ниже, чем у упрощенной. Усреднение всех зависимостей показало уменьшение диффузионной подвижности атомов железа в реалистичной модели на 22 % по сравнению с данными для упрощенной модели. Как и в случае вакансионной диффузии, в реалистичной модели междоузлие не возвращалось в центр системы, но, по сравнению с вакансионными данными, приближалось существеннее ближе к нему, что видно по графикам нижней части рис. 1 и рис. 2. Можно сделать вывод, что междоузлия все же «избегают» областей с сильным преобладанием в компонентном составе хрома, но в меньшей степени чем вакансии.
Заключение
В настоящей работе построена реалистичная молекулярно-динамическая модель обогащенного хромом преципитата по экспериментальным данным атомно-зондовой томографии сплава железо – хром с 22 % содержанием хрома после облучения. Используя построенную модель, было проведено исследование диффузии элементов сплава через одиночные точечные дефекты в обогащенных хромом преципитатах. Все моделирования проводились при температуре 700 К.
Анализ полученных данных проводился путем сравнения диффузионных подвижностей атомов реалистичной модели, рассчитанных по соответствующим временным зависимостям среднеквадратичных отклонений, с данными, полученными в рамках простой модели со случайным распределением хрома. Установлено, что для атомов железа, диффузионная подвижность которых через одиночные точечные дефекты, как оказалось, в разы превосходит подвижность хрома, наблюдается существенное (около 20 %) снижение подвижности атомов в реалистичной модели по сравнению с упрощенной моделью. Разработанная методика анализа временной зависимости положения дефекта показала качественное различие между двумя моделями: в реалистичной модели диффузия точечных дефектов не протекает изотропно, вакансии в большей степени и междоузлия в чуть меньшей степени «избегают» центральные области преципитата, в компонентном составе которых существенно преобладает хром. С другой стороны, анализ количественных данных в реалистичной модели показал, что атомарные концентрации хрома ниже 60 % в локальных областях систем не являются «барьером» для вакансий и междоузлий. Данные «барьеры» в диффузии точечных дефектов требуют дальнейшего изучения и развития соответствующих методик оценки их влияния в целом на диффузионный процесс в моделируемом сплаве.
Основные результаты проведенного исследования показали перспективность дальнейшего развития реалистичных структурных моделей сплава и методик их исследования. В сочетании с непрерывным развитием моделей межатомных потенциалов сплавов железо-хром этот подход может существенно расширить наши представления о механизмах процессов массопереноса в данных сплавах под облучением.
Данная работа была выполнена с использованием высокопроизводительных вычислительных ресурсов федерального центра коллективного пользования НИЦ «Курчатовский институт».
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проекты № 15-08-01482-а, 16-08-0036-а.