Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКРИЛАТА И МЕТАКРИЛАТА ГУАНИДИНА С МОНТМОРИЛЛОНИТОМ

Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л., Мусов И.В., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К.
Методом ИК-спектроскопии изучено взаимодействие гуанидинсодержащих мономеров – акрилат- и метакрилатгуанидина с различными катионзамещенными образцами монтмориллонита. В ИК-спектрах акрилата и метакрилата гуанидина, сорбированных Na- и Ca-формой монтмориллонита продемонстрированы отличия, обусловленные влиянием обменных катионов на прочность и механизм связи органических молекул с поверхностью минерала. Показано, что часть молекул гуанидинсодержащих солей вступает в специфическое взаимодействие с обменными катионами минерала и одновременно образует водородные связи с поверхностными атомами кислорода или соседними атомами адсорбата.
метакрилат гуанидина
акрилат гуанидина
Na+-монтмориллонит
Са+-монтмориллонит
органомодифицированный монтмориллонит
ИК-спетроскопия

Из всего многообразия существующих в природе слоистых силикатов наиболее перспективной является монтмориллонитовая глина, способная в определенных условиях расслаиваться на отдельные пластины толщиной порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм. Интеркаляция в неорганические слои монтмориллонита органических соединений - превосходный путь конструирования новых органо-неорганических наноансамблей с оригинальной структурой [1-4]. Органически-модифицированные слоистые силикаты являются перспективными нанонаполнителями, которые улучшают механические свойства ряда полимеров, в которых они были диспергированы. Многочисленные исследования подчеркивают уникальные комбинации физико-механических и термических свойств этих материалов уже при низком содержании (обычно менее 5 % масс.) органоглины [5]. Поэтому важнейшей задачей при получении полимерных нанокомпозитов, образующихся за интеркаляции полимерных цепей в межслоевые пространства слоистого силиката, является создание органофильных слоев в межслоевых пространствах глины. Для модифицирования глины обычно используют различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые предварительно адсорбируют на поверхности глины. Известно относительно немного работ, посвященных формированию слоев модификаторов в межплоскостных пространствах глины и изучению их структуры [6-9].

В этой связи повышается роль изучения механизма взаимодействия органомодификаторов с поверхностью слоистых силикатов.

В настоящей работе впервые изучены особенности органомодификации базальных поверхностей Ca- и Na-форм монтмориллонита акрилатом и метакрилатом гуанидина.

Для решения поставленных задач был использован метод инфракрасной спектроскопии. Он является одним из самых информативных оптических методов исследования твердых тел, а в случае слоистых силикатов - одним из самых универсальных, так как позволяет непосредственно фиксировать колебания элементов структуры и поверхностных групп атомов, а также наблюдать изменение химических связей в процессе адсорбции реагентов.

Са- и Na-форму монтмориллонита готовили из природной глины месторождения Герпегеж (Россия, Кабардино-Балкарская республика) по методике [10]. Акрилат- и метакрилат гуанидина (АГ и МАГ) получены по методике, приведенной в работе [11]. Для получения органоглины в водную суспензию бентонита добавляли органические соли в количестве 10 % от массы сухой глины и перемешивали 4 часа. Осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. ИК-спектры снимали на спектрофотометре SPECORD M82. Образцы для ИК-спектров готовили в виде таблеток с КBr. На рис. 1 приведен спектр Са-формы монтмориллонита
(Са-ММТ).

1

Рис. 1. ИК-спектр Са-формы монтмориллонита месторождения Герпегеж
(Россия, Кабардино-Балкарская республика)

Расшифровка приведенного спектра показывает, что основные проявленные на них полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Выраженная широкая полоса при 1040 см-1 соответствует валентным колебаниям Si-О-Si тетраэдров кремнекислородного каркаса, а полосы 467 и 524 см-1 - деформационным колебаниям связей Ме-О. Полоса в интервале 797 см-1 отвечает Si-О-Si колебаниям колец из SiO4 тетраэдров. Полосы поглощения в области 712 и 1429 см-1 связаны с примесью кальцита. Интенсивная, растянутая полоса в интервале 3100-3500 и полоса 1638 см-1 относятся к ОН-валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды.

На рис. 2 и 3 приведены ИК-спектры Са-монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина.

pic

Рис. 2. ИК-спектр Са-формы монтмориллонита, модифицированной акрилатом гуанидина

Наиболее характерным признаком взаимодействия акрилата и метакрилата гуанидина с базальными поверхностями монтмориллонита можно считать появление в спектрах максимумов 1556 см-1 для АГ и 1543 см-1 для МАГ, соответствующих ионизованному координационно-связанному карбоксилу. Отметим, что указанные максимумы проявляются в спектре АГ при 1523 см-1, а в спектре МАГ при 1528 см-1, т.е. степень делокализации в узле О-С=О при взаимодействии с монтмориллонитом снижается. Эти данные позволяют утверждать, что акрилат гуанидина координационно связан с обменными катионами. Образование водородной связи между атомами азота гуанидиновой группы и протонами межпакетной воды подтверждается наличием в ИК-спектре отчетливого максимума 1663 см-1 и появление полосы 3620 см-1, связанной с ОН-колебаниями молекул адсорбированной воды, участвующих в водородных связях.

pic

Рис. 3. ИК-спектр Са-формы монтмориллонита, модифицированной метакрилатом гуанидина

Поглощение 2918 см-1 связано с асимметричными и симметричными валентными CH-колебаниями. Наблюдается также значительное уширение и смещение полосы 1040 до 1160 см-1, что связано, по-видимому, с образованием относительно прочных координационных связей АГ и МАГ с активными фукциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-О- и Si-ОН.

Благоприятное условие для участия аминогрупп АГ и МАГ в одновременном взаимодействии с обменными катионами и поверхностными атомами кислорода создает также плоская ориентация молекул акрилата и метакрилата гуанидина в межслоевых галереях минерала, что было показано нами ранее методом сканирующей электронной микроскопии.

В спектре Са-ММТ - МАГ относительная интенсивность полосы 1668 см-1 повышена по сравнению с максимумом в спектре Са-ММТ - АГ. Следовательно, акрилат гуанидина вытесняет из Са-ММТ большее количество воды по сравнению с МАГ. Это является важным при конструировании наноансамблей с различным содержанием Н2О.

При переходе к Na-форме монтмориллонита (рис. 4) наблюдается сдвиг полосы, соответствующей ионизованному координационно-связанному карбоксилу АГ и МАГ на 7-9 см-1 в сторону более низких частот по сравнению с Са-формой, указывая на уменьшение прочности связи их молекул с поверхностью минерала.

pic

Рис. 4. ИК-спектр Na-формы монтмориллонита

Так, в спектрах Na-ММТ насыщенных АГ и МАГ в области 1040 см-1 существенных изменений не наблюдается (рис. 5, 6). Из этого следует, что в межпакетном пространстве указанной формы минерала АГ и МАГ не образуют связей с поверхностными атомами кислорода.

pic

Рис. 5. ИК-спектр Na-формы монтмориллонита модифицированной акрилатом гуанидина

pic

Рис. 6. ИК-спектр Na-формы модифицированной метакрилатом гуанидина

Относительная интенсивность полосы в области 1660 см-1 в случае МАГ и 1667 см-1 в спектре АГ повышена по сравнению с максимумом в спектре исходного минерала. Это является подтверждением образования водородной связи между атомами азота аминогрупп АГ и МАГ и протоном воды в межслоевом пространстве монтмориллонита с одновалентными катионами в обменном комплексе.

Интересно, что в области валентных колебаний ионизированного карбоксила АГ, сорбированного Na-формой монтомориллонита, рядом с основной полосой 1547 см-1 наблюдается плечо со стороны низких частот с максимумами в области 1434 и 1364 см-1. По всей видимости, подобный дуплетный характер полосы может быть связан с тем, что АГ в межслоевом промежутке Na-формы монтмориллонита образует димеры вида:

pic

О взаимодействии с образованием в межслоевом промежутке слоистого силиката димеров сообщается в работе [12]. Образование димера в случае АГ мы наблюдали также при изучении спектров ЯМР1Н АГ и МАГ.

Таким образом, в ИК-спектрах акрилата и метакрилата гуанидина, сорбированных Na- и Ca-формой монтмориллонита, продемонстрированы отличия, обусловленные влиянием обменных катионов на прочность и механизм связи молекул АГ и МАГ с поверхностью минерала. Показано, что часть молекул гуанидинсодержащих солей вступает в специфическое взаимодействие с обменными катионами минерала и одновременно образует водородные связи с поверхностными атомами кислорода или соседними атомами адсорбата.

Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства, выполняемого с участием российского высшего учебного заведения договор № 13.G25.31.0048 (Постановление Правительства РФ № 218).

Список литературы

  1. Polymer-Clay-Nanocomposites / Ed. Pinnavaia T.J., Beall G. - New York: Wiley, 2000.
  2. Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modelong. ACS Symp. Ser. 804 / Ed. Krishnamoorti R., Vaia R.A. - Washington. DC.: Am. Chem. Soc., 2001.
  3. Alexander M., Dubois P. // Mater. Sci. Eng. -2000. - Vol. 28. - P. 1.
  4. Ray S.S., Okavoto M. // Prog. Polym. Sci. - 2003. - Vol. 28. - P. 1539.
  5. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. Б. - 2005. - Т. 47, № 1. - С. 104-120.
  6. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев: Наукова думка, 1975.
  7. Lagaly. G. Interaction of alkylamines with different types of layered compounds. // Solid State Ionics. - 1986. - Vol. 22. - Р. 43.
  8. Морару В.Н., Маркова С.А., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на монтмориллоните из водных растворов. // Украинский химический журнал. - 1981. - Т. 47, № 10. - С. 1058.
  9. Походня Г.А., Вдовенко Н.В. Сорбция длинноцепочечных солей аминов на минералах. // Украинский химический журнал. - 1966. - Т. 32, № 3. - С. 256.
  10. Clarey M., Edwards J., Tzipursky S.J., Beall G.W., Eisenhour D.D. // Pat. 6050509 USA. 2001.
  11. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М. // Нефтехимия. - 2004. - № 1. - С. 47.
  12. Rausell-Colom I.A., Salvador P.S. Complexes vermiculite-amino asides. // Clay Minerals. - 1971. - № 9. - Р. 139-140.

Рецензенты:

Беев А.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия имени В.М. Кокова», г. Нальчик;

Шогенов В.Н., д.ф.-м.н., профессор, зам. директора по научной работе Института экологии горных территорий Кабардино-Балкарского научного центра РАН, г. Нальчик.

Работа поступила в редакцию 09.03.2011.


Библиографическая ссылка

Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л., Мусов И.В., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К. СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКРИЛАТА И МЕТАКРИЛАТА ГУАНИДИНА С МОНТМОРИЛЛОНИТОМ // Фундаментальные исследования. – 2011. – № 8-1. – С. 202-206;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=26814 (дата обращения: 15.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252