Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ПЛЕНОК КАУЧУКОВ В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИКАТОРОВ НАНОРАЗМЕРНОГО ТИПА С ИНТЕРПРЕТАЦИЕЙ РЕЗУЛЬТАТОВ НА ОСНОВЕ ХЕМОМЕТРИЧЕСКОГО ПОДХОДА

Чичварин А.В. 1, 2 Игуменова Т.И. 1, 2 Крахт Л.Н. 1, 2
1 Старооскольский технологический институт (филиал) ФГОУ ВПО НИТУ МИСиС,Старый Оскол
2 ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия», Воронеж
Проведено исследование поведения различных каучуков в присутствии модификаторов наноразмерного типа. В качестве последних выбрана смесь фуллеренов группы С50-С92. Метод исследования – инфракрасная спектроскопия. Обработка массивов экспериментальных данных проведена для извлечения скрытой информации о химических взаимодействиях смеси фуллеренов с каучуковой основой. В работе проанализированы очень малые изменения оптической плотности характерных групп каучуков как реакция на введение смеси фуллеренов. Для решения поставленных задач применен многомерный факторный анализ. На основании статистической обработки полученных данных показана эффективность многомерного факторного анализа инфракрасных спектров. Показано влияние фуллеренов на макромолекулы исследуемых каучуков. Определен предположительный механизм взаимодействия вводимых модификаторов с каучуковой основой. Установлено, что взаимодействие смеси фуллеренов с каучуками протекает по несопряженным двойным связям.
каучук
фуллерен
факторный анализ
инфракрасный спектр
1. Игуменова Т.И. Попов Г.В. Исследование структуры и свойств полимеров, усиленных наноматериалами // Материалы Международного форума по нанотехнологиям 3-5 декабря 2008 г. – М.: ГК «Роснанотех», 2008. – Т.1. – С. 456-457
2. Комплексная оценка состава фуллеренсодержащего наноуглерода / Т.И. Игуменова, В.И. Герасимов, Г.В. Попов, А.В. Жабин // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: материалы XV Международной научно-практической конференции. – М., 2009. – С. 113–115.
3. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. – М.: Мир, 1974. – 220 с.
4. Изучение свойств полимерных композиций с использованием фуллеренсодержащего технического углерода / Г.В. Попов, Т.И. Игуменова, Н.Л. Клейменова, Т.П. Горячева, Д.В. Мещерякова // Вестник ТГТУ. – 2007. – Т. 13, №4. – С. 951–953.
5. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. // Nature. – 1985. – Vol. 318, №6042. – P. 162—163.

В настоящее время внимание исследователей привлекает проблема создания полимеров, имеющих в своей структуре частицы наноразмерного типа. К таковым относятся углеродные наноматериалы, в частности, фуллерены и их смеси. Открытые в середине 80-х годов прошлого столетия [5] фуллерены вызывают большой интерес исследователей, благодаря гамме присущих им уникальных свойств. Модификация полимеров фуллеренами и углеродными наноматериалами позволяет получать композиции материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств [1, 4].

Особый интерес представляет изучение механизмов взаимодействия модификаторов наноразмерного типа, в качестве которых в данной работе используется смесь фуллеренов определенного состава, с каучуками различной структуры. В контексте этого основной проблемой является интерпретация получаемых экспериментальных данных ввиду чрезвычайной схожести результатов, что связано с малыми концентрациями вводимых модификаторов.

В качестве объектов исследования рассматривали полибутадиены СКД, синтезированные на неодимовом СКД Nd и титановом СКД Ti катализаторе, натуральный каучук двух видов - НК и НКМ - с различной степенью однородности; двойной сополимер этилена и пропилена СКЭП; стирольный каучук СКС30; бутил каучуки - хлорбутил каучук ХБК, бромбутил каучук ББК и бутил каучук БК.

Для уточнения процессов, происходящих в анализируемых каучуках, они были подвергнуты переосаждению с целью очистки от антиоксидантов. Переосаждались 3 %-е толуольные растворы каучуков в этиловом спирте, с дальнейшей сушкой под тягой до полного удаления растворителя, о чем судили по постоянной массе каучука. Взвешивание проводили на аналитических весах HTR-120СЕ, точность ±0,1 мг. Для интенсификации процесса растворения использовали орбитальный шейкер OS 350R. Частота вращения составила 150 об/имн.

Модификация исследуемых полимеров проводилась смесью фуллеренов следующего состава С50 - С58 (14.69 %), С60 (63,12 %), С62 - С68 (5.88 %), С70 (13.25 %), С72 - С92 (3.06 %), для чего был приготовлен их раствор в толуоле [2]. Из расчета внесения необходимой концентрации смеси фуллеренов, в 3 %-й толуольный раствор переосажденных каучуков было внесено расчетное количество раствора фуллеренов.

Для определения структуры исследуемых каучуков использовали метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в варианте с 10-кратным прохождением луча через пробу и кристалл НПВО. Исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре NICOLET6700. Выбранный спектральный диапазон составил от 400 до 4000 см-1. Для регистрации оптических характеристик использовали монолитные пленки каучуков, толщиной 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 1 % толуольных растворов. Окисление пленок проводили в низкотемпературной лабораторной электропечи SNOL 58/350 при температуре 373 К.

Обработка спектральных данных проводилась на основании факторного анализа с целью извлечения из массивов экспериментальных данных скрытой информации о внутренних и внешних факторах, определяющих поведение системы [3]. Для этого матрицу наблюдаемых данных X разложили на произведение двух матриц, одна из которых (матрица S) относится к внутренним факторам, а другая (матрица L) связана с индивидуальными показателями этих факторов, проявляемых внешне. Х отличается от произведения SL на величину матрицы случайных ошибок E:

X = SL + E.

Для нахождения внутренних факторов L, посредством диагонализации корреляционной матрицы было получено соотношение:

Y = XLT(LLT)-1,

где Y - новое факторное пространство.

В табл. 1 представлены результаты факторного анализа - собственные значения матрицы экспериментальных данных по ИК-спектрам МНПВО 36 пленок исследуемых каучуков.

Таблица 1

Собственные значения матрицы спектральных данных. Метод извлечения - метод главных компонент

Значение

Собственное значение

Процент общей
дисперсии

Накопленное собственное значение

Накопленный процент

1

24,78988

68,86077

24,78988

68,86077

2

5,49134

15,25372

30,28121

84,11448

3

2,53739

7,04831

32,81861

91,16279

4

1,34729

3,74248

34,16590

94,90527

Из анализа табл. 1 следует вывод, что четыре извлеченных вектора главных компонент охватывают 94,9 % общей дисперсии, т.е. изменчивости спектральных данных. Так как главные компоненты соотносятся со спектрами проб по их номерам, то каждая компонента сжимает спектры группы проб в один спектр, являющийся групповой характеристикой. Четыре собственных значения означают разбиение всех исследованных 36 спектров на четыре группы. При этом исследованная корреляционная матрица плохо обусловлена из-за схожести спектров, ее детерминант близок к нулю, т.е. все спектры достаточно сильно коррелируют друг с другом. Поэтому максимальное число извлекаемых главных компонент равно числу положительных собственных значений.

В табл. 2 представлены нагрузки векторов исходными спектрами исследованных образцов. Следует обратить внимание на значимые нагрузки - более 0,7.

Следовательно, приходим к выводу, что необходимо подвергнуть анализу ИК спектры в следующих группах:

1-я группа, относящаяся к фактору 1: пробы №№ 7, 8, 9, 12, 17, 18, 25, 26, 27, 34, 35, 36. Обозначим ее как изобутен-изопреновая группа каучуков.

2-я группа, относящаяся к фактору 2: пробы №№ 1, 2, 4, 5, 6, 11, 20, 23. Это каучуки, подвергнутые термической обработке.

3-я группа, относящаяся к фактору 3: пробы №№ 3, 10, 13, 16, 19, 21, 22, 28, 29, 30, 31. Группу можно охарактеризовать как этилен-пропилен-диеновая.

Таблица 2

Нагрузки факторов

Переменные

Фактор 1

Фактор 2

Фактор 3

Фактор 4

Переменные

Фактор 1

Фактор 2

Фактор 3

Фактор 4

1

0,015

0,962

0,172

-0,060

19

0,474

0,308

0,764

-0,139

2

0,268

0,775

0,147

0,458

20

0,025

0,956

0,194

-0,056

3

0,451

0,081

0,779

0,377

21

0,437

0,076

0,782

0,379

4

0,165

0,920

0,222

0,065

22

0,356

0,278

0,807

0,049

5

0,304

0,865

0,292

0,014

23

0,396

0,715

0,079

0,487

6

0,168

0,932

0,109

-0,061

24

0,394

0,687

0,050

0,503

7

0,915

0,172

0,353

0,066

25

0,903

0,175

0,379

0,077

8

0,907

0,171

0,371

0,084

26

0,907

0,175

0,369

0,083

9

0,906

0,180

0,363

0,106

27

0,914

0,160

0,360

0,071

10

0,439

0,274

0,785

-0,224

28

0,427

0,261

0,783

-0,226

11

0,077

0,970

0,191

0,009

29

0,442

0,247

0,782

-0,206

12

0,911

0,157

0,369

0,069

30

0,445

0,066

0,786

0,365

13

0,355

0,249

0,816

0,051

31

0,347

0,280

0,815

0,013

14

0,569

0,559

0,357

0,448

32

0,657

0,216

0,616

0,262

15

0,653

0,279

0,595

0,240

33

0,659

0,216

0,617

0,268

16

0,456

0,067

0,783

0,361

34

0,913

0,172

0,354

0,083

17

0,911

0,157

0,369

0,074

35

0,913

0,174

0,352

0,089

18

0,906

0,169

0,375

0,091

36

0,915

0,161

0,358

0,077

Переменные

Фактор 1

Фактор 2

Фактор 3

Фактор 4

Извлеченная
дисперсия

14,07276

8,198203

9,981978

1,912957

Доля дисперсии

0,39091

0,227728

0,277277

0,053138

Характерные спектры групп проб, относящиеся к: а - фактору 1 (полимерная основа - изобутен-изопреновый каучук); б - фактору 2 (термически окисленные каучуки); в - фактору 3 (полимерная основа - этилен-пропилен-диеновый каучук)

Четвертому фактору принадлежит всего 5,3 % общей дисперсии данных, он не обладает нагрузками более 0,7 и не может образовать полноценную группу спектров для изучения.

Некоторые пробы не попадают в критерий группового анализа. К ним относятся №№ 14, 15, 24, 32 и 33. Эти пробы должны сравниваться с группами, к которым тяготеют их максимальные нагрузки. Можно предположить, что в химическом смысле эти продукты подверглись в наибольшей степени действию модифицирующих добавок.

На рисунке представлены характерные спектры групп, полученные методом наложения. Эти спектры подтверждают основы классификации спектров в группы по сходным химическим признакам.

Таким образом, факторным анализом определено разделение 36 пленок на 4 группы, три из которых внутри сильно объединены по спектру полимерной основы, т.е. модифицирующие добавки действуют на уровне слабых взаимодействий с полимерной основой. Несколько проб не входят в эти группы и возможные взаимодействия должны быть выявлены интерпретацией отдельных спектров. Тем не менее, дискриминация внутри каждой группы на основе сравнения участков спектров, относящихся к характеристическим полосам ИК-поглощения отдельных функциональных групп, групп атомов и типов связей, позволяет выявить отклонения во взаимодействии. С этой целью дополним матрицу исходных данных новой категориальной переменной под условным названием «Деформации и π-связи», имея в виду, что в системе возможны взаимодействия модификаторов с π-электронными системами и возможны стерические эффекты для деформационного типа колебаний в молекулах. Из анализа данных следует, что наибольший разброс спектров наблюдается для группы проб, образующей фактор 2 в факторном анализе. Поэтому выбор категориальной переменной «Деформации и π-связи» покажет нам результаты изменений в колебаниях молекул при действии модификаторов.

Поскольку критерием высокой дискриминирующей способности переменной является критерий Вилкса λW, который определяется как отношение детерминантов дисперсионно-ковариационных матриц внутригрупповой W и общей T:

λW = det(W)/det(T),

то совершенно очевидно, чем меньше величина λW, тем больше дискриминирующая способность переменной.

pic

Характерные спектры групп проб, относящиеся к:
а - фактору 1 (полимерная основа - изобутен-изопреновый каучук); б - фактору 2 (термически окисленные каучуки); в - фактору 3 (полимерная основа - этилен-пропилен-диеновый каучук)

Другой величиной, характеризующей метрику дискриминантного анализа, является частный критерий Вилкса λp, который равен отношению λW после ввода новой переменной в пошаговом дискриминантном анализе к λW до ввода этой переменной.

λp = λW (после ввода)/lW (до ввода).

Это отношение характеризует мультипликативный вклад новой переменной после ее ввода в дискриминантный анализ.

С целью выявления мультипликативного вклада был проведен пошаговый дискриминантный анализ на основании F-статистикой Рао:

F = [(n - q)/(q - 1)]∙[(1 - λp)/λp],

где n - число опытов; q - число групп классификации; p - число переменных.

В нашей модели р = 9, q = 5. Аппроксимирующий критерий Рао F (36,567) = 443,67, в скобках критерия - эффективное число степеней свободы, уровень значимости p < 0,00005.

Уровень толерантности вычисляли как:

Т = 1 - R,

где R - множественный коэффициент корреляции для соответствующей переменной со всеми другими переменными в модели.

Полученные суммарные результаты пошагового дискриминантного анализа представлены в табл. 3. Малая величина λ Вилкса (на уровне 10-5) свидетельствует о высокой дискриминирующей способности выбранных для анализа участков спектра.

На основании этого можно ввести классифицирующую функцию Si для определения классовой принадлежности того или иного образца. Классифицирующих функций столько же, сколько и групп классификации. В табл. 4 приведена классифицирующая способность выбранных участков спектров с характеристическими колебаниями.

Из анализа табл. 4 следует, что только валентные колебания С = С в углеводородной цепи без сопряжения, возможно, относящиеся к концевым винильным группам или к мономерным включениям алкенов, не обладают 100 %-й предсказательной способностью. «Плохая» предсказательная способность некоторых характеристических колебаний в группе проб в химическом смысле может означать, что действие модификаторов приводит к наибольшей дисперсии данных вследствие химических взаимодействий модификатора именно с этой группой.

Таблица 3

Суммарные результаты дискриминантного анализа

N = 164

λ Вилкса

Частная λ

F-для удаления

p-уровень

Т

1 - Т

№1

0,000010

0,311984

83,2499

0,000000

0,002772

0,997228

№2

0,000009

0,357604

67,8136

0,000000

0,002634

0,997366

№4

0,000007

0,464259

43,5623

0,000000

0,143617

0,856383

№5

0,000007

0,453652

45,4636

0,000000

0,003512

0,996488

№6

0,000004

0,748637

12,6750

0,000000

0,002200

0,997800

№11

0,000006

0,548947

31,0180

0,000000

0,007090

0,992910

№20

0,000009

0,381621

61,1702

0,000000

0,008461

0,991540

№23

0,000020

0,165846

189,8706

0,000000

0,000500

0,999500

№24

0,000013

0,246905

115,1426

0,000000

0,000510

0,999490

Таблица 4

Классифицирующая способность участков спектра по типам колебаний

Группа (типы колебаний)

% корректной классификации

Внеплоскостные деформационные СН2 в виниле

100,0000

Ножничные в СН2, СН3

100,0000

Валентные С = С в сопряженных системах

100,0000

Валентные С = С без сопряжения

88,8889

Валентные С-Н в СН, СН2, СН3

100,0000

Всего

98,1707

Таким образом, в результате анализа полученных экспериментальных данных была доказана эффективность многомерного факторного анализа ИК-спектров модифицированных полимерных пленок на основе каучуков для решения задачи классификации проб по группам. Дискриминантный анализ позволил определить факторы разделения проб внутри группы по характерным полосам некоторых функциональных групп и связей, что позволило выявить характер взаимодействия смеси фуллеренов с полимерной матрицей, а именно: присоединение фуллеренов возможно по несопряженным двойным связям участка полимерной цепи. Такие фрагменты могут соответствовать концевым винильным группам или мономерным включениям алкенов.

Рецензенты:

Никулин С.С., д.т.н., профессор кафедры ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия», г. Воронеж;

Чеканов Н.А., д.ф.-м.н., профессор кафедры прикладной математики и механики Белгородского государственного университета, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 09.07.2011.


Библиографическая ссылка

Чичварин А.В., Чичварин А.В., Игуменова Т.И., Игуменова Т.И., Крахт Л.Н., Крахт Л.Н. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ПЛЕНОК КАУЧУКОВ В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИКАТОРОВ НАНОРАЗМЕРНОГО ТИПА С ИНТЕРПРЕТАЦИЕЙ РЕЗУЛЬТАТОВ НА ОСНОВЕ ХЕМОМЕТРИЧЕСКОГО ПОДХОДА // Фундаментальные исследования. – 2011. – № 12-1. – С. 194-198;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=28878 (дата обращения: 13.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074