Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ЧИСЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ДЕТАЛЬНОГО МЕХАНИЗМА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

Шаймарданов А.С. 1 Женса А.В. 1 Кольцова Э.М. 1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
На основе мультиплетной теории гетерогенно-каталитических процессов, объясняющей наличие поверхностных реакционных центров, с использованием модифицированного уравнения Аррениуса составлено математическое описание кинетики реакций, протекающих на поверхности катализатора. В результате анализа литературных источников разработан детальный механизм нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на платиново-родиевом катализаторе. Выполнена реализация механизма в кроссплатформенном пакете объектно-ориентированных программных средств с открытым кодом для решения проблем, связанных с химической кинетикой, термодинамикой и процессами переноса Cantera.
каталитическая нейтрализация
механизм
математическое моделирование
1. Макеев А.Г. Математическая модель реакции NO+CO/Pt(100). Cравнение результатов расчетов с экспериментальными данными // Математическое моделирование. – 1996. – Т. 10, №2. – C. 115–127.
2. Rinnemo M., Deutschmann O., Behrendt F., Kasemo B. // Combustion and Flame. – 1997. – Vol. 111. № 4. – P. 312–326.
3. Wolf M., Deutschmann O., Behrendt F., Warnatz J. Catalysis Letters. – 1999. –Vol. 61, № 1-2. – С. 15–25.
4. Zerkle D.K., Allendorf M.D., Wolf M., Deutschmann O. // Journal of Catalysis. – 2000. – Vol. 196, № 1. – P. 18–39.
5. Campbell C.T., Ertl G., Kuipers H., Segner J. Surface Science Letters. – 1981. – Vol. 107, №1-2. – P. 207–219.
6. Deutschmann O., Schmidt R., Behrendt F., Warnatz J. Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion. – 1996. – Vol. 26. – P. 1747–1754.
7. Tsai Y.L., Xu.C., Koel B.E. Chemisorption of ethylene, propylene and isobutylene on ordered Sn/Pt(lll) surface alloys // Surface Science. – 1997. – Vol. 385, №1. – P. 37–59.
8. Shustorovich E., Sellers H. The UBI-QEP method: a practical theoretical approach to understanding chemistry on transition metal surfaces // Surface Science Reports. – 1998. – Vol. 31, № 1-3. – P. 1–119.
9. Veser G., Schmidt L.D. Ignition and extinction in the catalytic oxidation of hydrocarbons over platinum // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 1996. – Vol. 42. – P. 1077–1087.
10. Harmsen J.M.A., Hoebink J.H.B.J., Schouten J.C. Transient kinetic modeling of the ethylene and carbon monoxide oxidation over a commercial automotive exhaust gas catalyst // Industrial and Engineering Chemistry Research. – 2000. – Vol. 39, № 3. – P. 599–609.
11. Wolf M., Deutschmann O., Behrendt F., Warnatz J. Catalysis Letters. – 1999. – Vol. 61, № 1-2. – P. 15–25.
12. Gruyters M., Pasteur A.T., King D.A.. Simulation of oscillatory behaviour in the reduction of NO by hydrogen on Pt{100}: the role of non-linear restructuring // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. – 1996. – №92. – P. 2941–2949.
13. Shustorovich E., Bell A.T. Decomposition and reduction of NO on transition metal surfaces: bond order conservation Morse potential analysis // Surface Science. – 1993. – Vol. 289, №1-2. – P. 127–138.
14. Oh S.H., Fisher G.B., Carpenter J.E., Goodman D.W. Journal of Catalysis. – 1986. – Vol. 100, №2, – P. 360–376.
15. Altman E.I. A temperature-programmed desorption study of NO on Rh particles supported on α-Al2O3 {0001} // Journal of Catalysis. – 1988, – Vol. 113, №1. – P. 185–192.

Повышение требований к производительности и эффективности устройств очистки газовых выбросов от транспортных средств на основе двигателей внутреннего сгорания с экономической и экологической точек зрения, усложнение и удорожание технологических процессов требуют более универсальных и точных способов расчета параметров и свойств каталитических блоков с использованием вычислительной техники. Поэтому существует необходимость в разработке кинетических моделей нейтрализации выхлопных газов, учитывающих как многокомпонентность выхлопных газов двигателей, так и вариативность их состава.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, катализатором является твёрдое тело, а реагирующие вещества находятся в газообразном состоянии, реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть на поверхности катализатора. В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа, однако для металлических катализаторов существует теория мультиплетов, основные положения которой состоят в следующем:

- Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

- При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Таким образом, все гетерогенные каталитические реакции протекают в несколько стадий: сближение молекул реагирующих веществ с поверхностью катализатора, ориентация молекул на активных центрах катализатора, адсорбция молекул реагирующих веществ, сопровождающаяся деформацией связей в молекулах, химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул, десорбция продуктов реакции и удаление этих продуктов от поверхности катализатора.

Разработка адекватного механизма поверхностных реакций - довольно сложный процесс. Во-первых, этот механизм должен включать все возможные реакции между рассматриваемыми веществами, во-вторых, быть применимым для широкого диапазона условий. Для этого в него включаются только элементарные стадии и выражения для глобальных скоростей, скоростьлимитирующие стадии не рассматриваются, так как в результате изменения окружающих условий они могут оказаться некорректными.

Любая реакция гетерогенного механизма записывается в виде

f r = 1, ..., KR, (1)

где G - газообразные вещества; S - поверхностные вещества; Ng - число газообразных веществ в системе; NS - число поверхностных веществ; KR - число элементарных реакций; ff - стехиометрические коэффициенты газообразных реактантов и продуктов для r-й реакции соответственно; ff - стехиометрические коэффициенты поверхностных реактантов и продуктов для r-й реакции соответственно.

Молярная скорость для необратимой r-й реакции механизма:

f, (2)

r = 1, ..., KR.

Тогда суммарная скорость образования/расходования i-го вещества в каталитической системе:

f i = 1, ..., Ng; (3)

f

f

Константа скорости адсорбции компонентов газовой фазы на поверхности катализатора для малых значений коэффициента адсорбции определяется:

f r = 1, ..., Kg, (4)

где Kg - число адсорбционных реакций; Ns - число поверхностных веществ; Sr - коэффициент адсорбции для r-й реакции; Γtot - плотность реакционных центров, описывающих максимальное количество вещества, которое может быть адсорбировано единицей поверхности, моль/м2; Mr - молекулярная масса адсорбируемого вещества, г/моль; T - температура, К; m - сумма стехиометрических коэффициентов поверхностного вещества; σi - число поверхностных реакционных центров, занимаемых адсорбируемым веществом; hi,r - порядок реакции по поверхностному веществу.

Причем для поверхностных реакций, которые могут включать адсорбцию вещества на поверхность, взаимодействие между адсорбированными веществами и десорбцию с поверхности, принято, что число поверхностных реакционных центров постоянно:

g (5)

Для значений Sr, близких к единице, вследствие немаксвеллового распределения скорости у поверхности катализатора

f,

r = 1, ..., KR. (6)

Состояние каталитической поверхности определяется температурой и долей занятости реакционных центров Qi для каждого адсорбированного вещества:

f i = 1, ..., Nsf (7)

Константа скорости поверхностных реакций описывается модифицированным уравнением Аррениуса:

f  f (8)

где Ar, Er - предэкспоненциальный множитель и энергия активации для r-й реакции; βr - температурная экспонента; Θi - доля реакционных центров, занятых i-м веществом; μi,r, εi,r - коэффициенты модификации температурной экспоненты и энергии активации соответственно.

Нейтрализация выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания подразумевает полное окисление монооксида углерода, образовавшегося в ходе сжигания топлива, доокисление несгоревших углеводородов до воды и диоксида углерода и восстановление оксидов азота до молекулярного азота:

f (9)

f (10)

f (11)

Катализаторы окисления обычно содержат благородные металлы или их комбинацию. Платина наиболее эффективна в реакциях окисления оксида углерода (9) и в отношении парафинов (10). Это объяснимо тем, что каталитическая реакция всегда начинается со стадии адсорбции, где парафинам требуется дегидрогенизация, в чем платина наиболее активна. При температурах 700-900 °С частицы платины быстро агрегатируются в окислительной среде и незначительно в восстановительной, но, с другой стороны, такие яды, как свинец и фосфор, блокирующие активные центры катализатора, действуют на платину гораздо медленнее, чем на другие благородные металлы. Активности платины недостаточно для восстановления оксидов азота оксидом углерода (11) из-за его ингибирующего действия на этот металл, поэтому зачастую используют платиново-родиевые композиции. Родий обладает большей адсорбционной емкостью по отношению к кислороду и существенно расширяет диапазон эффективности катализатора по соотношению воздух/топливо. К тому же родий не ингибируется адсорбцией оксида углерода и слабее других металлов восстанавливает оксиды азота до аммиака в восстановительной среде.

В результате анализа литературных источников составлен детальный механизм нейтрализации выхлопных газов на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе, содержащий 8 газообразных (Ng) и 24 поверхностные (Ng) вещества, состоящий из 66 элементарных стадий (KR), включающих диссоциирующую адсорбцию O2, адсорбцию C3H6 (c учетом, что молекула занимает 2 реакционных центра), CO, NO; поверхностные реакции образования и десорбции CO2, H2O, N2 (таблица).

Детальный механизм 

№ п/п

Реакция

A/S

E,
кДж/моль

Модификатор

Примечание

1

2

3

4

5

6

Окисление CO на Pt

1

O2 + 2Pt(s) → 2O(s)

S1 = 0,07

   

[2]

2

H+ 2Pt → 2H(s)

S2 = 0,046

 

μ 2,Pt(s) = -1

[2]

3

H2O + Pt(s) → H2O(s)

S3 = 0,75

   

[2]

4

CO2 + Pt(s) → CO2(s)

S= 0,005

   

[3, 4]

5

CO + Pt(s) → CO(s)

S3 = 0,84

   

[5]

6

2O(s) → 2Pt(s)+O2

A6 = 3,7∙1021

E= 232,2

ε 6,O(s) = -90

[6]

7

2H(s) → 2Pt(s)+H2

A= 3,7∙1021

E= 67,4

ε 7,H(s) = -6

[6]

8

H2O(s) → Pt(s)+H2O

A8 = 1013

E8 = 40,3

 

[6]

9

CO(s) → CO+Pt(s)

A9 = 1013

E9 = 136,4

ε 9,H(s) = -6

[3, 4]

10

CO2(s) → CO2+Pt(s)

A10 = 1013

E10 = 27,1

 

[3, 4]

11

O(s) + H(s) → OH(s) + Pt(s)

A11 = 3,7∙1021

E11 = 11,5

 

[6]

12

OH(s) + Pt(s) → O(s) + H(s)

A12 = 5,77∙1021

E12 = 74,9

 

[6]

13

H(s) + OH(s) → H2O(s) + Pt(s)

A13 = 3,7∙1021

E13 = 17,4

 

[6]

14

H2O(s) + Pt(s) → H(s) + OH(s)

A14 = 3,66∙1021

E14 = 73,6

 

[6]

15

OH(s) + OH(s) → H2O(s) + O(s)

A15 = 3,7∙1021

E15 = 48,2

 

[6]

16

H2O(s) + O(s) → OH(s) + OH(s)

A16 = 2,35∙1020

E16 = 41

 

[6]

17

CO(s) + O(s) → CO2(s) + Pt(s)

A17 = 3,7∙1020

E17 = 108

ε17,CO(s) = -33

ε17,NO(s) = 90

[3, 4]

18

CO2(s) + Pt(s) → CO(s) + O(s)

A18 = 3,7∙1021

E18 = 165,1

ε18,O(s) = 45

[3, 4]

19

C(s) + O(s) → CO(s) + Pt(s)

A19 = 3,7∙1021

 

ε19,CO(s) = 33

[3, 4]

20

CO(s) + Pt(s) → C(s) + O(s)

A20 = 3,7∙1021

E20 = 218,5

ε20,O(s) = 45

[3, 4]

Окисление C3H6. на Pt

21

C3H6 + 2Pt(s) → C3H6(s)

S21 = 0,98

   

[7]

22

C3H6 + O(s) + Pt(s) → C3H5(s2) + OH(s)

S22 = 0,05

 

μ22,Pt(s) = -0,9

[8, 9, 10]

23

C3H6(s) → C3H6 + 2Pt(s)

A23 = 1013

E23 = 72,7

 

[7]

24

C3H5(s2) + OH(s) → C3H6 + O(s) + Pt(s)

A24 = 3,7∙1021

E24 = 31

 

[10]

25

C3H6(s) → C3H5(s) + H(s)

A25 = 1013

E25 = 75,4

 

[4, 11]

26

C3H5(s) + H(s) → C3H6(s)

A26 = 1013

E26 = 48,8

 

[4, 11]

1

2

3

4

5

6

27

C3H5(s) + Pt(s) → C2H3(s) + CH2(s)

A27 = 3,7∙1021

E27 = 108,2

 

[4, 11]

28

C2H3(s) + CH2(s) → C3H5(s) + Pt(s)

A28 = 3,7∙1021

E28 = 3,2

 

[4, 11]

29

C2H3(s) + Pt(s) → CH3(s) + C(s)

A29 = 3,7∙1021

E29 = 46

 

[4, 11]

30

CH3(s) + C(s) → C2H3(s) + Pt(s)

A30 = 3,7∙1021

E30 = 46,9

 

[4, 11]

31

C3H5(s2) + O(s) → C3H4(s2) + OH(s)

A31 = 3,7∙1021

E15 = 15

 

[10]

32

C3H4(s2) + O(s) → C3H3(s2) + OH(s)

A32 = 3,7∙1021

   

[10]

33

C3H3(s2) + O(s) → C2H2(s2) + CHO(s)

A33 = 1,36∙1040

   

[10]

34

CHO(s) + Pt(s) → OH(s) + C(s)

A34 = 1,36∙1040

   

[4, 11]

35

C2H2(s2) + O(s) → CHO(s) + CH(s2)

A35 = 1,36∙1040

   

[10]

36

CH(s2) + O(s) → OH(s) + C(s)

A36 = 3,7∙1040

   

[10]

37

CH3(s) + Pt(s) → CH2(s) + H(s)

A37 = 1,262∙1022

E37 = 70,4

 

[4, 11]

38

CH2(s) + H(s) → CH3(s) + Pt(s)

A38 = 3,09∙1022

   

[4, 11]

39

CH2(s) + Pt(s) → CH(s) + H(s)

A39 = 7∙1022

E39 = 59,2

 

[4, 11]

40

CH(s) + H(s) → CH2(s) + Pt(s)

A40 = 3,09∙1022

   

[4, 11]

41

CH(s) + Pt(s) → C(s) + H(s)

A41 = 3,09∙1022

   

[4, 11]

42

C(s) + H(s) → CH(s) + Pt(s)

A42 = 1,25∙1022

E42 = 138

 

[4, 11]

43

C2H3(s) + O(s) → C2H3O(s) + Pt(s)

A43 = 3,7∙1019

E43 = 62,3

 

[8, 9]

44

C2H3O(s) + Pt(s) → C2H3(s) + O(s)

A44 = 3,7∙1021

E44 = 196,6

ε44,O(s) = 45

[4, 11]

45

CH3(s) + CO(s) → C2H3O(s) + Pt(s)

A45 = 3,7∙1021

E45 = 82,9

 

[4, 11]

46

C2H3O(s) + Pt(s) → CH3(s) + CO(s)

A46 = 3,7∙1021

 

ε46,O(s) = 33

[4, 11]

47

CH3(s) + O(s) → CH2(s) + OH(s)

A47 = 3,7∙1021

E47 = 36,6

 

[4, 11]

48

CH2(s) + OH(s) → CH3(s) + O(s)

A48 = 3,7∙1021

E48 = 25,1

 

[4, 11]

49

CH2(s) + O(s) → CH(s) + OH(s)

A49 = 3,7∙1021

E49 = 25,1

 

[4, 11]

50

CH(s) + OH(s) → CH2(s) + O(s)

A50 = 3,7∙1021

E50 = 25,2

 

[4, 11]

51

CH(s) + O(s) → C(s) + OH(s)

A51 = 3,7∙1021

E51 = 25,1

 

[4, 11]

52

C(s) + OH(s) → CH(s) + O(s)

A52 = 3,7∙1021

E52 = 224,8

 

[4, 11]

Восстановление NO на Pt

53

NO + Pt(s) → NO(s)

S53 = 0,85

   

[12]

54

NO(s) → NO + Pt(s)

A54 = 1016

E54 = 140

 

[13]

55

2N(s) → N2 + 2Pt(s)

A55 = 3,7∙1021

E55 = 113,9

ε 55,CO(s) = -75

[1, 12]

56

NO(s) + Pt(s) → N(s) + O(s)

A56 = 5∙1020

E56 = 107,8

ε 56,CO(s) = 3

[1, 12]

57

N(s) + O(s) → NO(s) + Pt(s)

A57 = 3,7∙1021

E57 = 128,1

ε 57,O(s) = -45

[1, 12]

Окисление-восстановление на Rh

58

O2 + Rh(s1) → 2O(s1)

S58 = 0,01

 

μ 58,Rh(s1) = -1

[14,15]

59

CO + Rh(s1) → CO(s1)

S59 = 0,5

   

[14,15]

60

NO + Rh(s1) → NO(s1)

S60 = 0,5

   

[14,15]

61

2O(s1) → O2 + 2Rh(s1)

A61 = 3∙1021

E61 = 293,3

 

[14,15]

62

CO(s1) → CO + Rh(s1)

A62 = 1014

E62 = 132,3

ε62,N(s1) = -41,9

ε62,CO(s1) = -18,8

[14,15]

63

NO(s1) → NO + Rh(s1)

A63 = 5∙1013

E63 = 108,9

 

[14,15]

64

2N(s1) → N2 + 2Rh(s1)

A64 = 1,11∙1019

E64 = 136,9

ε64,NO(s1) = -16,7

[14,15]

65

CO(s1) + O(s1) → CO + 2Rh(s1)

A65 = 3,7∙1020

E65 = 59,9

 

[14,15]

66

NO(s1) + Rh(s1) → N(s1) + O(s1)

A66 = 2,22∙1022

E66 = 79,5

 

[14,15]

Значения энергии активации для некоторых поверхностных реакций зависят от доли занятых реакционных центров. Плотность реакционных центров активной фазы на единицу удельной поверхности катализатора для системы γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh c отношением активного металла Pt:Rh = 5:1 составляет 2,72⋅10-9 моль/см2.

Кинетические параметры, приведенные в таблице, совместно с уравнениями (1)-(8) образуют кинетическую модель нейтрализации выхлопных газов. Для решения системы полученных нелинейных уравнений применяется модифицированный алгоритм Ньютона, поиск решения осуществляется путём построения последовательных приближений и основан на принципах простой итерации.

Детальный механизм окисления CO, C3H6 и восстановления NO на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе был реализован в кроссплатформенном пакете объектно-ориентированных программных средств с открытым кодом для решения проблем, связанных с химической кинетикой, термодинамикой и процессами переноса Cantera. Пакет состоит из «ядра», которое обеспечивает основные вычислительные возможности, и языковых интерфейсов, которые предоставляют доступ к ядру из различных сред, в том числе MATLAB, Python, Fortran 90 и C++, возможна интеграция в пакеты вычислительной гидрогазодинамики Ansys-Fluent, OpenFOAM и др.

Cantera работает с объектами, которые представляют собой компоненты моделирования - газовые смеси, реакторы, кинетические модели, поверхности, уравнения состояния, ОДУ интеграторы и так далее, предоставляет быстрые, эффективные алгоритмы, способность работать, в отличие от большинства доступных коммерческих химических решателей, с очень большими механизмами реакций. Так, химический решатель, входящий в состав коммерческого пакета Ansys-Fluent, не позволяет реализовать механизм с числом реакций более 50, не позволяет использовать модификаторы для поверхностных реакций, без которых невозможно моделирование эффекта «поверхностного взрыва» [1] при одновременном окислении CO и восстановлении NO в разработанном механизме нейтрализации выхлопных газов на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе.

Термодинамические характеристики, такие как энтропия, энтальпия образования, теплоемкость веществ, входящих в механизм, рассчитывались на основе термодинамических констант чистых веществ из открытой базы данных NASA Thermo Build.

Таким образом, на основе мультиплетной теории гетерогенно-каталитических процессов, объясняющей наличие поверхностных реакционных центров, с использованием модифицированного уравнения Аррениуса составлено математическое описание кинетики реакций, протекающих на поверхности катализатора.

В результате анализа литературных источников разработан детальный механизм нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе, состоящий из 66 элементарных стадий и содержащий 8 газообразных и 24 адсорбированных на поверхности катализатора веществ.

Разработанный детальный механизм нейтрализации выхлопных газов на γ-Al2O3/CeO2/Pt/Rh катализаторе реализован в кроссплатформенном пакете объектно-ориентированных программных средств с открытым кодом для решения проблем, связанных с химической кинетикой, термодинамикой и процессами переноса Cantera, позволяющем работать с большими кинетическими схемами реакций и использовать модификаторы для реакций, протекающих на поверхности катализатора. На эффективность гетерогенного каталитического процесса в целом значительное влияние оказывают параметры используемого носителя катализатора, такие как пористость, удельная поверхность, газо-, гидродинамическое сопротивление, термостойкость, механическая прочность и т.д.

Возможность интеграции в пакеты вычислительной гидрогазодинамики обеспечит возможность расчета оптимальных параметров и свойств каталитических блоков различной структуры с использованием таких пакетов, как Ansys-Fluent, OpenFOAM.

Работа выполнена в рамках государственных контрактов с Министерством образования и науки РФ (№ 16.515.11.5044, П 961) и гранта РФФИ (11-08-00979-а).

Рецензенты:

Бессарабов А.М., д.т.н., профессор, зав. Учебно-научным центром, ФГУП «Государственный НИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ», г. Москва;

Быков В.И., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой математики и информационных технологий Московской академии предпринимательства при Правительстве Москвы, г. Москва.

Работа поступила в редакцию 27.10.2011.


Библиографическая ссылка

Шаймарданов А.С., Женса А.В., Кольцова Э.М. ЧИСЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ДЕТАЛЬНОГО МЕХАНИЗМА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ // Фундаментальные исследования. – 2011. – № 12-3. – С. 593-598;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=29210 (дата обращения: 08.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074