Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРНЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОАЛКЕНОВ И БИС (3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ) ПОЛИСУЛЬФИДА НА СТАБИЛЬНОСТЬ СКИ-3 И СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ

Карасева Ю.С. 1 Черезова Е.Н. 1 Хусаинов А.Д. 1
1 Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань
Изучена эффективность действия в качестве термоантиоксидантов полифункциональных комплексных добавок, состоящих из сополимера дициклопентадиена с серой и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, в различных соотношениях в каучуке СКИ-3, а также их влияние на реометрические и физико-механические характеристики вулканизатов. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что анализируемые добавки являются эффективными стабилизаторами для каучука СКИ-3. Лучшими антиокислительными свойствами обладает продукт, содержащий 20% бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и 80% сополимера дициклопентадиена с серой. При исследовании реометрических свойств выявлено, что замена части серы на добавку, содержащую 10% бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и 90% сополимера дициклопентадиена с серой, приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов. Это свидетельствует о ее дополнительной функции пластификатора. Показано, что физико-механические характеристики вулканизатов зависят от количества введенной добавки. Наилучшими показателями до и после термического старения обладают вулканизаты, содержащие 1,5 мас.ч. комплексной добавки и 1,25 мас.ч. серы.
пространственно-затрудненные фенолы
полисульфидные олигомеры
стабилизатор
вулканизующий агент
1. Башкатова Т.В., Бухаров С.В., Черезова Е.Н. Регулирование степени сульфидности диалкилзамещенных фенолсульфидов и влияние ее на антиокислительную эффективность действия в полимерах // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: сборник тезисов докладов 11 международной конференции студентов и аспирантов. - Казань, 2005. - С. 159.
2. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. - М.: Мир, 1988. - 446 с.
3. Карасева Ю.С., Асафьева Д.С., Черезова Е.Н. Олигомерная добавка полифункционального назначения для резин как путь повышения экологичности изделий // Камские чтения: тез. докл. I межрегиональной научно-практической конференции. - Набережные Челны, 2009. - С. 187-189.
4. Карасева Ю.С., Черезова Е.Н. Двухкомпонентная добавка полифункционального назначения на базе элементной серы // Тинчуринские чтения: тез. докл. IV-й международной молодежной научной конференции. - Казань, 2009. - С. 84-85.
5. Охотина Н.А. Сырье и материалы для резиновой промышленности: учеб. пособие. - Казань: КГТУ, 2005. - 117 с.
6. Рылова М.В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения: автореф. дис...канд. хим. наук. - Казань, 2004. - 18 с.
7. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. - М.: Химия, 1990. - 256 с.

При приготовлении резин на основе каучуков высокой непредельности следует учитывать, что они весьма подвержены термоокислительной деструкции. Для предотвращения старения каучуков и резин в настоящее время применяются антиоксиданты (АО) класса ароматических аминов и замещенных фенолов (ПЗФ) [2]. Все более значимую роль при стабилизации начинают играть смесевые и полифункциональные АО. К последним относятся сульфиды 2,6-диалкилзамещенных фенолов [3].

Не менее важной проблемой при переработке каучуков является создание эффективной системы вулканизации. Современные технологии предлагают использовать в качестве вулканизующего агента полимерную и сополимерную серу (в частности, торговых марок «Manox» (США), «Krystex» (Германия)), которая повышает не только экологичность полимерных материалов, вследствие того, что она не вымывается, но и ряд их физико-механических характе- ристик [5].

Суммируя имеющиеся проблемы и развивающиеся тенденции, в ходе ранее проведенных исследований [4] разработана методология малоотходного однореакторного синтеза добавки многофункционального назначения для резин, способной выполнять роль стабилизатора и вулканизующего агента. Разработанная добавка представляет собой композицию сополимера дициклопентадиена с серой (ДЦПД-Sx (x = 2-4) - потенциальный вулканизующий агент) и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида (ПЗФ-Sy (y ≈ 4) - стабилизирующая составляющая). Способ получения предлагаемой комплексной добавки (ДЦПД-Sx/ПЗФ-Sy) позволяет варьировать степень сульфидности (x) олигомера ДЦПД-Sх и количество стабилизирующей фенольной компоненты ПЗФ-Sy [6].

Данная работа посвящена изучению влияния состава синтезированной добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sу на эффективность действия в качестве стабилизатора для каучука СКИ-3 и резины на его основе, а также исследованию ее влияния на физико-механические свойства вулканизатов.

Материалы и методы исследования

Для оценки влияния состава комплексной добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy на ее стабилизирующую способность проведен синтез с варьированием содержания ПЗФ-Sy в составе ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy от 10 до 30%мас., а также отдельно получены олигомер ДЦПД-S4 и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфид ПЗФ-Sy по методикам [6, 1]. Основные физико-химические характеристики синтезированных добавок приведены в табл. 1.

Таблица 1 Условные обозначения и основные физико-химические характеристики синтезированных добавок

Условное обозначение

Количество,% мас.

*Общее содержание серы, мас.%.

*Содержание HS-групп, мас.%.

ПЗФ-полисульфид

Сополимер ДЦПД с серой

ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy

10

90

45,29

0,49

20

80

43,52

0,57

30

70

37,02

0,61

ДЦПД-S4

-

100

49,28

0,90

ПЗФ-Sy

100

-

20,95

0

Примечание. * Определение HS-групп и массовой доли общей серы в образце проводили по ГОСТ 12812-80.

Полученные комплексные добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (см. табл. 1) были введены в СКИ-3 в количестве 1-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Эффективность стабилизирующего действия оценена методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSC1 фирмы «Тoledo» по методике [7]. Критерием стабилизирующей способности добавок служило время до начала окисления (τн) каучука, определенное по кривым ДСК в изотермическом режиме при температуре 130 ± 1°С (табл. 2).

Таблица 2 Зависимость индукционного периода до начала окисления каучука СКИ-3 (атмосфера воздуха, изотермический режим, Т = 130 ± 1°С) от типа, состава и количества введенных добавок

Номер опыта

Состав (% мас.) добавки

Количество, мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3

Время до начала окисления СКИ-3, мин

Всего

Компоненты

ПЗФ-Sy

ДЦПД-S4

K

-

-

-

-

20

1

ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (90/10)

1,5

0,15

1,35

215

2

ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (80/20)

1,5

0,3

1,2

305

3

ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (70/30)

1,5

0,45

1,05

255

4

ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (70/30)

0,5

0,15

0,35

145

5

ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (80/20)

1,0

0,2

0,8

240

6

ПЗФ-Sy

0,3

0,3

-

165

7

ДЦПД-S4

1,2

-

1,2

165

8

Механическая смесь ДЦПД-S4 + ПЗФ-Sy

1,5

0,3

1,2

250

Изучение вулканизующей способности синтезированных добавок проводили с помощью прибора «Reometr-100S» фирмы «Monsanto» при температуре 151°С (ГОСТ 12535-84) в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3, используемых в производстве напорных рукавов (мас.ч.): СКИ-3 - 100; диафен ФП - 2; оксид цинка - 3; НПС (ОАО «Нижнекамск­нефтехим») - 3; парафин - 2; стеариновая кислота - 1; технический углерод П-803 - 50; технический углерод П-324 - 30; масло ПН-6 - 6; сульфенамид Ц - 1,5; ДФГ - 1; сера (добавка) - 1-2 (0-2). Смешение ингредиентов проводили на стандартном смесительном оборудовании в пластикордере «Brabender» в две стадии при температуре 70°С с общим временем 7 мин. Из полученных реограмм определяли параметры, позволяющие оценить вулканизационные свойства смесей: минимальный (Ммин) и максимальный (Ммакс) крутящий момент, время начала вулканизации (ts), модуль вулканизации (ΔМ), крутящий момент на оптимальной точке вулканизации (М90), время достижения оптимума вулканизации (t90) и показатель скорости вулканизации (Vc) (табл. 3). Вулканизующую систему, состоящую из элементной серы и ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy, вводили в резиновую смесь на 2-й стадии смешения.

Вулканизующая группа хорошо совмещается в полимерной матрице и признаков выцветания не проявляется.

Таблица 3 Вулканизационные характеристики резиновых смесей с различным содержанием вулканизующей системы

№ п/п

Вулканизующая группа

Мас.ч.

Mmin, Н·м

ts, мин

Mmax, Н·м

ΔМ, Н·м

М90, Н·м

tC(90), мин

Vc, %/ мин

К

Сера

2,0

39

0,6

90

51

84,9

2,8

45,5

ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy

0

1

Сера

1,0

27

0,9

69

42

64,8

8

14,1

ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy

2,0

2

Сера

1,25

35

0,7

73

38

69,2

4,8

24,4

ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy

1,5

3

Сера

1,5

35,5

0,6

79

43,5

74,7

4,2

27,8

ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy

1,0

4

Сера

1,75

35

0,5

75

40

71

3,8

30,3

ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy

0,5

Вулканизацию резиновых смесей проводили с учетом времени достижения оптимума вулканизации при температуре 151°С по ГОСТ 269-66.

Физико-механические испытания вулканизатов проведены в соответствии с ГОСТ 269-66.

Результаты исследования и их обсуждение

В целом синтезированные добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy проявляют высокую эффективность при термоокислении каучука СКИ-3.

Согласно экспериментальным данным, с увеличением количества ПЗФ-Sy - составляющей в составе добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy в пределах (90/10) до ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (80/20) индукционный период до начала окисления каучука СКИ-3 возрастает (опыт 2, табл. 2), снижаясь при дальнейшем увеличении количества ПЗФ-Sy. По-видимому, это связано с различием степени полимеризации образующихся продуктов, о чем свидетельствует изменение вязкости целевого продукта.

Механические смеси аналогичных составов (опыт 8, табл. 2) проявляют более низкую стабилизирующую способность. Увеличение количества ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy в каучуке СКИ-3 сопровождается возрастанием времени до начала окисления СКИ-3 (опыт 3, 4 и 2, 5, табл. 2).

При определении реометрических характеристик анализа использован составДЦПД-S4/ПЗФ-Sy = 90/10. Выявлено, с увеличением количества сополимеров ДЦПЦ-S4 в составе резиновых смесей период до начала вулканизации ts изменяется незначительно по сравнению с контрольным образцом (табл. 3). При этом введение ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy приводит к снижению скорости вулканизации (Vc). По-видимому, это связано с тем, что молекулы ПЗФ-Sy в данных условиях могут являться ловушками алкильных радикалов. Значения крутящего момента на оптимальной точке вулканизации (M90) в присутствии ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy несколько ниже значений контрольной смеси.

Результаты физико-механических испытаний вулканизатов представлены на рис. 1, 2.

Выявлено, что условная прочность (fp), относительное удлинение при разрыве, сопротивление раздиру (В) вулканизатов (ɛp) увеличивается максимально в случае замены 30% серы на ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy 1,5 мас.ч. и 1,25 мас.ч. серы) с учетом того, чтобы общее количество серы сохранялось на уровне 2 мас.ч. (см. рис. 1).

Далее резиновые смеси подвергнуты термическому старению при температуре 100°С в течение 72 часов в термошкафу.

Как свидетельствуют экспериментальные данные (см. рис. 2), синтезированная добавка не оказывает существенного влияния на стабильность параметра условной прочности резин при старении по сравнению с контрольным образцом (kfp). Коэффициент старения по величине сопротивления раздиру резиновых смесей (kВ), содержащих в своем составе 1,0-1,5 мас.ч. серы и 2,0-1,0 мас.ч. ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy также обеспечивает сохранение данного параметра на уровне контроля, при дальнейшем увеличении количества ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy происходит возрастание kB.

  

Рис. 1. Влияние соотношения дозировки серы и синтезированной добавки ДЦПДS4/ПЗФSy
на условную прочность и относительное удлинение при разрыве (а) и на параметр сопротивление раздиру (б) резины

Рис. 2. Влияние ДЦПДS4/ПЗФSy на коэффициенты старения резины (100°С в течение 72 часов)

Таким образом, наилучшими показателями после старения по сравнению с контрольным образцом обладают вулканизаты, содержащие 1,5 мас.ч. ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy и 1,25 мас.ч. серы.

Выводы

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что комплексные добавки, состоящие из сополимера дициклопентадиена и серы и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, являются эффективными стабилизаторами для каучука СКИ-3.

Введение комплексных добавок в состав резиновых смесей приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов по сравнению с контрольным образцом в пределах 20 Н·м.

Показано, что условная прочность при разрыве, относительное удлинение, сопротивление раздиру резин зависят от количества введенной комплексной добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy: наилучшими показателями до и после термического старения при температуре 100°С в течение 72 часов обладают вулканизаты, содержащие 1,5 мас.ч. сополимера дициклопентадиена и серы и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и 1,25 мас.ч. серы.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009‒2013 го- ды, ГК № 14.740.11.0383.

Рецензенты:

  • Бурилов А.Р., д.х.н., профессор, зав. лабораторией элементоорганического синтеза, Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань.
  • Готлиб Е.М., д.т.н., профессор, технический директор ООО «Опытно-промышленное предприятие центра по разработке эластомеров», г. Казань.

Работа поступила в редакцию 05.03.2012.


Библиографическая ссылка

Карасева Ю.С., Черезова Е.Н., Хусаинов А.Д. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРНЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОАЛКЕНОВ И БИС (3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ) ПОЛИСУЛЬФИДА НА СТАБИЛЬНОСТЬ СКИ-3 И СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 3-3. – С. 633-637;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=29772 (дата обращения: 08.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074