Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ХЛОРИСТОГО АММОНИЯ

Никандров М.И. 1 Никандров И.С. 1
1 Дзержинский политехнический институт Нижегородского государственного университета, Дзержинск
Изучена кристаллизация хлористого аммония из растворов, содержащих 38% хлорида аммония, политермическим методом. Определено влияние скорости охлаждения раствора в интервале 0,5–2,1 град./мин на скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. Показано, что размер кристаллов определяется соотношением скорости образования зародышей и скорости роста кристаллов. Расхождение расчетных и экспериментальных величин средних диаметров кристаллов не превышает 10%. С использованием методики Тодеса О.М. определены значения средних диаметров кристаллов, доля зародышей и доля частиц коагуляции. Определены скорость фильтрации суспензии и производительность фильтра. Установлено время свободного отстаивания суспензии в 26%-м растворе хлористого аммония при температуре 20°С. Установлено влияние скорости охлаждения раствора на величину пересыщений, достигаемых в нем. Показано влияние отношения фазовых масс жидкой и твердой фаз на время отстаивания суспензии. Определен оптимальный технологический режим процессов кристаллизации и разделения суспензии.
хлорид аммония
кристаллизация
раствор
пересыщение
размер кристаллов
1. Белышев М.А., Баранов Г.П., Постников В.А.. Условие получения крупных кристаллов и образование вторичных зародышей при кристаллизации хлористого калия// Химическая промышленность. – 1977. – №6. – С. 455–457.
2. МатусевичЛ.Н.Кристаллизация из растворов в химической промышленности. – М.: Химия, 1968.– 324 с.
3. Никандров М.И., Никандров И.С. Исследование очистки печных газов обезвреживания отходов производства хлорорганических веществ промывкой соляной кислотой перед переработкой газов в хлорид аммония // Труды НГТУ. – Н. Новгород, 2011. – №1 (86). – С. 252–257.
4. Тодес О.М. Кинетика процессов кристаллизации// Проблемы кинетики и катализа. – 1949. – Т.18, № 7. –С. 91–93.
5. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцик Е.М. Массовая кристаллизация из растворов. –Л.: Химия, 1984.– 232 с.
6. Тодес О.М., Себалло В.А., Зельманов Г.З.. Анализ тепло-массообменных процессов при массовой кристаллизации // Журнал Прикладной химии. – 1985. – Т.58, № 3. – С. 691–694.=

В связи с дефицитом хлористого аммония является актуальной организация производства данной соли на базе отходящих газов огневого обезвреживания отходов получения хлоркарбоновых кислот. Предложено хлористый водород из печных газов поглощать циркулирующим в абсорбционной системе маточным раствором хлорида аммония. После нейтрализации солянокислого щелока аммиаком хлористый аммоний выделяют политермической кристаллизацией из раствора, содержащего 38-43% хлорида [3].

Целью данной работы явилось определение оптимальных параметров кристаллизации, обеспечивающих получение хорошо фильтрующих кристаллов.

Материал и методы исследования

Выполнена расчетная оценка скоростей образования центров кристаллизации и роста кристаллов по методу Тодеса и Себалло [5, 6].

Проведено экспериментальное исследование кристаллизации хлористого аммония из водного раствора, содержащего 38% NH4Cl. Установка состояла из кристаллизатора с рубашкой охлаждения и мешалкой (n = 24 об/мин) вместимостью 0,032 м3, напорного бака с подогревателем вместимостью 0,025 м3, приемного бака вместимостью 0,063 м3 и нутч-фильтра с площадью фильтрации 0,07 м2

Раствор из мерника с температурой 80°С сливали в кристаллизатор, включали мешалку и начинали подачу охлажденного (3-5°C) рассола, регулируя расходом рассола скорость охлаждения в кристаллизаторе. По охлаждении раствора до 20°С суспензию сливали в приемник 3 кг суспензии мерной емкостью наливали на фильтр и разделяли. Отношение Ж:Т в суспензии составляло 5,1:1. Высушенные до влажности < 1% кристаллы взвешивали. Результаты опытов представлены в таблице.

Результаты исследования и их обсуждение

Количество кристаллизующейся соли определяется балансом кристаллизации:

Gкр = Gр(Со - Ск), (1)

где Gкр - производительность по кристаллизующемуся веществу, кг; Gр - производительность по исходному раствору, кг; Со и Ск - концентрация вещества в исходном растворе и в конечном маточнике к моменту (τ).

Кристаллизация хлористого аммония

Скорость охлаждения, град/мин

Скорость обр. зародышей U·10-7, 1/м3с

Средний размер, мкм

Гранулометрический состав,% масс

расч.

эксп.

Менее 40 мкм

40-100 мкм

100-200 мкм

200-300 мкм

Более 320 мкм

0,42

0,6

420

407

4

9

31

35

21

0,57

0,92

350

328

6

13

34

31

16

0,72

1,1

280

265

8

16

29

32

15

0,96

1,3

240

220

7

20

26

36

11

1,47

2,1

160

154

12

46

21

21

-

Величина пересыщения в растворе Сп при массовой кристаллизации определяет вероятность возникновения центров кристаллизации U и скорость их роста λ.

Скорость роста кристаллов определяется балансом скоростей создания пересыщения (dc/dτ)п и снятия пересыщения (dc/dτ)к:

(2)

Скорость образования пересыщения [2]:

(3)

где τе - характеристическое время процесса. Скорость кристаллизации (снятие пересыщения) по данным Тодеса О.М. [4-6]:

(4)

где ;

Подставив (3) и (4) в (2) и переходя к пе­ременной Z, получили дифференциальное уравнение для определения X(Z) = C(Z)/Cм

(5)

С начальными условиями при Z = 0

 

 (6)

Функция:

 при х > 1. (7)

до достижения метастабильной области (х < 1) F(x) = 0 решение уравнения (6) имеет вид:

X(z) = x0[1 - exp (-z/ze)]. (8)

При х > 1 уравнение (6), как дано Тодесом О.М. и Себалоо В.А., складывается из общего интеграла однородного уравнения, и оно имеет вид:

где

 (9)

  (10)

здесь - безразмерный параметр отношения времён создания и снятия пересыщения.

 (11)

- характеристическое время

 (12)

Значение, при котором достигается граница метастабильной области ξm, определяется выражением:

 (13)

Подстановкой (13) в (12) получено [6]:

(14)

После достижения критического значения пересыщения, в системе начинает идти интенсивная кристаллизация со снятием пересыщения в растворе. После этого скорость роста кристаллов падает. При повторном достижении границы метастабильной области при ξ = ξm (2), определяемом из уравнения x(ξ) = 1, уравнение (9) примет вид:

 (15)

где

?

?

?

Анализ зависимостей для пересыщения в растворе от времени х(ξ) показывает, что величина времени х(ξ) зависит от параметра μ, определяемого отношением времени образования и снятия пересыщения (z0) и отношения (x0 = c0/cm) исходного пересыщения c0 к концентрации границы метастабильной области cm.

С увеличением параметра μ возрастает время создания максимального пересыщения, а его модуль (величина) уменьшается.

Например, при μ = 1 максимальное значение х = 1,0451 достигается за время ξ = 3,4.

А при μ = 2 максимальное значение х = 1,01 достигается уже за время ξ = 7. При времени  величина пересыщения становится равной , что соответствует достижению метастабильной области. С этого времени образование новых зародышей прекращается, а идет рост ранее сформировавшихся частиц. Полностью пересыщение в растворе будет снято в момент x0) = 0.

Максимальный размер (Lmax) выросших кристаллов к этому времени будет равен:

(16)

Минимальный размер (Lmin) к окончанию кристаллизации будут иметь кристаллы, возникшие к моменту достижения метастабильной зоны, т.е. при времени ξ = ξm(2)

(17)

Величину начального пересыщения С0 можно представить в виде [76]:

(18)

Производительность по кристаллизуемому веществу σкр равна:

(19)

где γ - фактор размера (габитуса) кристаллов; dср - величина, характеризующая средний размер кристаллов.

Подставляя (18) и (19) в уравнение (1) и перейдя к переменной величине, получим:

(20)

со следующими начальными условиями для z = 0

С0 = 0;   (21)

До момента достижения метастабильной области (с < cm) F(c) = 0 и при начальных условиях (21) уравнение (15) имеет вид:

где , а

С началом образования зародышей (снятие пересыщения) х > 1 уравнение (15) приобретает вид:

(22)

где - величина отношения среднего размера кристаллов к z0.

 

; ;

? 

??

 (23)

Величина границы метастабильной области ξm определяется из условий xm) = 1.

Отсюда время достижения метастабильной зоны равно:

 (24)

После достижения метастабильной области при  и x(ξ) = 1, уравнение (43) при x < 1 примет вид:

(25)

где

?

?

Величина x(ξ) зависит от трех безразмерных параметров: μ - определяемого отношением времени образования и снятия пересыщения; x0 - характеризуемого отношением величины исходного пересыщения вещества C0 к пересыщению в момент попадания в метастабильную область и e?характеризуемого отношением среднего размера кристаллов (dср) к характерному времени снятия пересыщения z0.

Как показано Тодесом О.М. [5, 6], зависимость пересыщения x(ξ) в кристаллизаторе от времени обычно носит волнообразный характер [6], и это подтверждается на практике. Из-за колебания пересыщений в аппарате происходят колебания скорости возникновения зародышей кристаллов U. Это соответственно приводит к колебанию размеров кристаллов и меняет гранулометрический состав продукта.

Процесс роста кристаллов условно разбивают на 3 стадии:

  • рост зародышей до достижения размеров устойчивости (30-50 мкм);
  • рост и образование стабильных кристаллов за счет коагуляции зародышей (100-200 мкм);
  • рост кристаллов за счет снятия пересыщения с частичным их разрушением и дроблением.

По достижении размера 30-50 мкм зародыши начинают активно коагулировать и через время τ0 число растущих кристаллов не зависит от числа коагулирующих частиц.

(26)

где А - коэффициент коагуляции, обычно равный A = 10-10 м3/с; N - начальное число коагулирующихся частиц, N ≈ 109. Следовательно, τ0 обычно равно 10-100 с. Среднее время пребывание кристаллов в аппарате τ составляет 103-104 с.

Поскольку τ > τ0, то эффективная скорость образования зародышей новых кристаллов U не зависит от скорости гомогенного зародышеобразования [6]:

(27)

где Аэфф - постоянная скорость зародышеобразования; N - число частиц крупнее r (≈ 100 мкм), участвующих в росте и разрушении.

Скорость возникновения новых центров кристаллизации (U) равна:

где k - постоянная скорости выгрузки кристаллов; Аэфф = 2,85•10-13 м3/с; r - размер частиц коагуляции, 30-50 мкм[1]; - скорость роста кристаллов, (0,1-0,3)•107 м/с.

Значение U меняется обычно в пределах (1-30)•107 м-3•с-1.

Исследование показало, что с увеличением скорости охлаждения раствора с 0,42 до 1,47 град/мин средний размер кристаллов уменьшается с 0,407 до 0,154 мм. Одновременно возрастает доля кристаллов зародышевого размера (в 3 раза) и скорость образования зародышей (в 3,5 раза).

Как видно из рисунка, с увеличением скорости охлаждения с 0,42 до 1 град/мин съем осадка на фильтре падает с 1200 до 500 кг/(м3·час).

?

Влияние скорости охлаждения (ΔТ, град/мин) на средний размер кристаллов хлоридааммония (dср, мм) и съем кристаллов на фильтре (G, кг/(м3·ч)

Съем кристаллов с единицы объема кристаллизатора при скорости охлаждения 0,75-1 град/мин - составляет 30 кг/(м3·час).

По сравнению с растворами фосфатов достигаемые в растворе хлорида аммония пересыщения имеют существенно меньшие значения. С увеличением скорости охлаждения раствора с 0,5 до 2,1 град/мин пересыщение в растворе меняется с 0,21 до 0,26%. Меньшие значения достигаемых пересыщений способствуют росту изометричных хорошо фильтрующих кристаллов хлористого аммония. Скорость отстаивания суспензии кристаллов хлорида аммония в 26% маточном растворе при температуре 20°С и отношении масс Ж:Т, равной 5,1:1 по времени образования осветленного слоя высотой 100 мм в мерном цилиндре с общей высотой слоя суспензии 200 мм, равна 0,05 мин.

При отношении Ж:Т, равном 3:1, время возрастает до 0,06 мин и при отношении масс Ж:Т, равном 2:1, время отставания составляет 0,08 мин. Следовательно, перед разделением суспензии на фильтре или фильтрующей центрифуге суспензию в кристаллизаторе после выключения мешалки нужно декантировать для уменьшения времени фильтрации суспензии. Суспензия с отношением Ж:Т, равном 2:1, хорошо подвижна и сливается по трубопроводу.

Таким образом, на практике следует рекомендовать поддерживать в кристаллизаторе скорость охлаждения, равную 0,75-1 град/мин, обеспечивающую больший съем кристаллов с единицы объема кристаллизатора (30 кг/(м3·ч))и высокую производительность разделения суспензии.

Расхождение расчетных и экспериментальных значений средних диаметров кристаллов не превышает 10%.

Рецензенты:

  • Луконин В.П., д.т.н., проф., генеральный директор ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск;
  • Ширшин К.В., д.х.н., проф., зам. директора по научной работе ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск.

Работа поступила в редакцию 19.03.2012.


Библиографическая ссылка

Никандров М.И., Никандров И.С. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ХЛОРИСТОГО АММОНИЯ // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 6-1. – С. 145-149;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=29954 (дата обращения: 19.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074