Однолетние растения привлекают всё большее внимание как сырьё для химической переработки, в том числе для производства технической целлюлозы. Это связано с быстрой возобновляемостью, совершенствованием методов заготовки, хранения и транспортировки соломы, а также с разработкой новых ресурсосберегающих и более экологически приемлемых способов переработки.
Ранее предложен формальный механизм и кинетика делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе Н2О2–Н2О–АсОН–АсООН–Cat [2, 7, 8]. Согласно патенту [6], в качестве катализатора (Cat) применяют композиции, включающие соединения переходных металлов (молибдаты, вольфраматы), а также серную кислоту. В предлагаемой статье приведены результаты изучения процесса пероксидной делигнификации пшеничной соломы с использованием названного формализма.
Каталазный процесс в присутствии органических кислот сопровождается ацилированием пероксида водорода с образованием перкислот. Ниже рассмотрена кинетика основных реакций с участием уксусной кислоты и вольфрамата натрия. Поведение иных систем, в которых используются другие органические кислоты (муравьиная, щавелевая) или другие катализаторы (молибдаты, хроматы), в принципе аналогично, оно отличается от рассматриваемого формализма деталями поведения компонентов и величинами кинетических и термодинамических параметров.
Общая схема основных реакций (без стехиометрических коэффициентов):
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Здесь знак CatO использован для обозначения пероксокомплекса, который образуется при взаимодействии пероксида водорода с катализатором по схеме (1).
Пероксокомплекс окисляет уксусную кислоту по реакции (2) с образованием перуксусной кислоты и регенерацией катализатора. Параллельно с этим пероксокомплекс разлагается по реакции (3) с выделением молекулярного кислорода, при этом также регенерируется катализатор. Образование перуксусной кислоты возможно и путем прямого ацилирования пероксида водорода уксусной кислотой без участия катализатора, по реакции (4), но со значительно меньшей скоростью. Следует допустить также возможность относительно медленного разложения пероксида водорода по реакции (5) без участия катализатора.
Процесс делигнификации включает две реакции: окисление лигнина L с образованием растворимого лигнина Lр и регенерацией кислоты по схеме (6); инактивацию (кислотную конденсацию) лигнина с образованием нерастворимого (конденсированного) лигнина Lk по схеме (7).
При окислительно-органосольвентных варках происходит значительная деструкция полисахаридов. Это связано с существенным вкладом в общий процесс деструкции полисахаридов кислотно-катализируемого расщепления гликозидных связей, которое доминирует над окислительной деструкцией. Скорость гидролитического расщепления цепей клетчатки примерно в два раза превышает скорость их окислительной деградации, причем заметная деполимеризация клетчатки имеет место уже на ранних стадиях варки [9]. Она существенно зависит от природы растворителя и соотношения «растворитель-вода».
Материалы и методы исследования
Эксперименты, целью которых было определение параметров кинетических уравнений, включали изотермическую обработку стеблей пшеницы Triticum sp., заготовленной по окончании вегетационного периода, со свежеприготовленной смесью уксусной кислоты, пероксида водорода и воды в отношении соответственно 54:15:31 (по массе) при жидкостном модуле 6 в присутствии каталитических количеств вольфрамата натрия. В ходе экспериментов варьировали температуру Т в диапазоне от 313 до 363 К (от 40 до 90 °С) с шагом 10 К и продолжительность от 15 до 480 мин. По истечении заданной продолжительности варки твердый остаток промывали водой, высушивали и анализировали на содержание остаточного лигнина сернокислотным методом, а в жидкости определяли концентрации пероксида водорода и перуксусной кислоты.
Систему дифференциальных уравнений скоростей реакций, соответствующую схемам (1)…(7) [7], решали численным методом (система MATLAB, функция ode45) [3]. При этом использовали значения констант скоростей реакций (1)…(5), определенные ранее [7]. Константы k6 и k7 изменяли таким образом, чтобы минимизировать сумму квадратов невязок между расчетными и экспериментально наблюдаемыми концентрациями трех компонентов реакций – Lp, H2O2 и AcOOH.
В экспериментах, целью которых было установление динамики растворения полисахаридов при делигнификации, использовали исходную солому и образцы целлюлозы, отобранные в разные периоды варки при температуре 70 °С. Анализируемый материал гидролизовали серной кислотой, образовавшиеся сахара разделяли тонкослойной хроматографией, их количество определяли фотометрически.
Результаты исследования и их обсуждение
Отметим наиболее интересные особенности динамики процесса.
Кривые, отражающие динамику изменения концентрации перуксусной кислоты, экстремальны. Это обусловлено обратимостью реакций образования перуксусной кислоты по схемам (2) и (4) и одновременным протеканием необратимых процессов разложения пероксида водорода и пероксокомплексов с выделением молекулярного кислорода по реакциям (3) и (5).
Кривые динамики растворения лигнина имеют S-образную форму. Такой вид кривых характерен для динамики накопления конечного продукта при последовательных реакциях. В данном случае цепочка последовательных реакций включает превращение уксусной кислоты в перуксусную кислоту и окисление лигнина перуксусной кислотой.
При варке соломы явление инактивации лигнина выражено слабо. Отсутствие конденсационных явлений отмечалось нами ранее [2, 8] при пероксидной делигнификации осиновой древесины, тогда как делигнификация сосновой древесины в тех же условиях сопровождалась весьма значительной инактивацией [7]. Эти особенности обусловлены тем, что хвойные лигнины имеют структуру G-типа, поэтому возможно протекание алкилол-фенольных конденсационных процессов по пятому положению ароматического ядра фенилпропановых звеньев макромолекулы. Для лиственных лигнинов характерна GS-структура, сирингильные фрагменты которой не участвуют в конденсационных процессах по этому механизму, так как содержат метоксильные группы в третьем и пятом положениях ароматического ядра. Макромолекулы лигнина стеблей злаковых растений имеют GSН-структуру [4, 5]. По данным Л. Кочевой [4], в лигнинах пшеницы, ржи, овса и ячменя усредненное соотношение мономерных звеньев гваяцильного, сирингильного и п-кумарового типов составляет соответственно 100:80:60, при этом среднее число метоксильных групп, приходящихся на одно звено, близко к хвойным G-лигнинам, чем, по-видимому, и объясняется обсуждаемая особенность поведения этих групп растений при варке.
Зависимости ln k6 и ln k7 от Т–1 линейны. Эффективные энергии активации Е приведены в таблице. Их величины близки к определенным ранее [2, 7] значениям для хвойной древесины соответственно 68,1 и 92,4 кДж×моль–1.
Эффективные энергии активации процессов делигнификации и конденсации лигнина
|
Процесс |
Индекс реакции |
Е, кДж∙моль–1 |
r* |
|
Растворение лигнина Конденсация лигнина |
6 7 |
76,8 102,1 |
0,987 0,995 |
Примечание. * коэффициент линейной корреляции между Т–1 и ln k.
Обращает на себя внимание более высокое значение энергии активации для реакции конденсации лигнина в сравнении с энергией активации процесса делигнификации. Следствием этого является более заметная инактивация лигнина при высоких температурах.
Строение индивидуальных полисахаридов нами не устанавливалось, поэтому использованные далее названия «глюканы», «маннаны» и др. относятся не к основной цепи в макромолекуле полисахарида (как это принято в химии древесины), а ко всем фрагментам макромолекул, из которых при гидролизе образуются соответствующие моносахариды – глюкоза, манноза и др.
Глюканы в пшеничной соломе представлены в основном целлюлозой, а также, возможно, ксилоглюканом, поскольку среди продуктов гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов глюкоза не обнаружена, а в гидролизате трудногидролизуемых найдено, кроме глюкозы, сравнительно небольшое количество ксилозы.
В гидролизате легкогидролизуемых полисахаридов отсутствует глюкоза, но в значительном количестве присутствует арабиноза и ксилоза. Естественно предположить, что источником арабинозы и части ксилозы является арабиноксилан. Это предположение согласуется с опубликованными данными о составе соломы злаков [1].
Второй по содержанию в пшеничной соломе группой полисахаридов являются легкогидролизуемые ксиланы. Согласно опубликованным данным [1] и результатам наших анализов, наиболее вероятным соединением в этой группе следует считать арабиноксилан, содержащийся также в некоторых других злаках.
Относительно того, в какой форме присутствуют в пшеничной соломе маннаны, трудно сделать уверенное заключение на основании полученной информации. В составе древесных полисахаридов имеются глюкоманнан и галактоглюкоманнан. Последний из них в соломе отсутствует, так как в гидролизатах не обнаружено галактозы. Древесный глюкоманнан относится к трудногидролизуемым полисахаридам, тогда как при гидролизе соломы все маннаны оказались в группе легкогидролизуемых, а все глюканы – в группе трудногидролизуемых полисахаридов.
Все обнаруженные полисахариды в большей или меньшей степени подвергаются гидролитической деструкции и окислительным превращениям в ходе варки, что приводит к снижению выхода технической целлюлозы уже после того, как удалено основное количество лигнина. Наиболее быстро претерпевают изменения арабинаны. Количество глюканов и ксиланов, основных компонентов твердого остатка, почти равномерно уменьшается в ходе всей варки.
Выводы
1. Макрокинетика делигнификации пшеничной соломы в реакционной смеси «Н2О2–Н2О–АсОН–АсООН-катализатор» удовлетворительно описывается схемой основных стадий процесса с позиций общей теории гомогенного катализа.
2. Продолжение варочного процесса после достижения необходимой степени делигнификации приводит к нежелательному снижению выхода технической целлюлозы из-за продолжающейся деградации полисахаридов.
Рецензенты:
Алашкевич Ю.Д., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой машин и аппаратов промышленных технологий, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» Министерства образования и науки РФ; г. Красноярск;
Рязанова Т.В., д.т.н., профессор, заведующая кафедрой химической технологии древесины и биотехнологии, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» Министерства образования и науки РФ, г. Красноярск.
Работа поступила в редакцию 07.05.2013.
Библиографическая ссылка
Пен Р.З., Каретникова Н.В., Вшивкова И.А., Пен В.Р. ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ПШЕНИЧНОЙ СОЛОМЫ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6-4. – С. 855-858;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31649 (дата обращения: 19.04.2024).