Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ДСК

Боровская Л.В. 1
1 ФБГОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет»
Поиск энергоемких веществ тесно связан с проблемой разработки теплоаккумулирующих материалов (ТАМ), которые находят широкое применение в различных современных технических устройствах и системах. Эффективность их использования сохраняется в приборах, работа которых сопровождается выделением энергии, в частности, в оптических квантовых генераторах, бортовых передатчиках с мощными активными элементами и в других электронных системах. Одним из условий при создании таких материалов является их высокая удельная теплота фазового перехода и узкий температурный интервал. Исследовались термодинамические свойства группы насыщенных и ненасыщенных ациклических карбоновых кислот как перспективных веществ для фазопереходных теплоаккумулирующих составов. Выбор этих веществ был обусловлен особенностью их структурного строения, в силу которого они могут показать высокую энергоемкость. Было установлено, что все они плавятся с последующим эффектом разложения, что позволяет использовать их как основу теплоаккумулирующих составов. Методом исследования являлся метод ДСК, показывающий высокую точность и измеряющий тепловые эффекты напрямую.
карбоновые кислоты
теплота плавления
теплота разложения
энергоемкость
теплоаккумулирующий материал
дифференциальная сканирующая калориметрия
1. Данилин В.Н., Данилин Д.В., Боровская Л.В. Пышная Л.Ф. Термостабилизирующий материал разового действия: патент РФ. М., БИ № 30, 27.10.2008.
2. Доценко С.П. Боровский А.Б., Фурсина А.Б. Исследование фазовых диаграмм двойных систем жирных кислот / Эл. Журнал. ej.kubagro.ru. № 53(09), ноябрь, 2009. Идентиф. № ИНФОРМрегистра 0420900012/0107.
3. Доценко С.П., Шабалина С.Г. Прогнозирование фазовых равновесий в тройных системах тридекановой, пентадекановой, пальмитиновой и стеариновой кислот с эйкозаном // Вестник Казанского технологического университета. – 2009. – № 6.
4. Микрокалориметр дифференциальный сканирующий: методические указания // СКБ Биологического приборостроения АН СССР. – Пущино, 2001. – 1596 с.
5. Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика: пер. с англ. В. Хеммингер, Г. Хене. – М.: Химия, 1990. пер. изд.: ФРГ, 1984. – С. 176.

Исследовались термодинамические свойства группы насыщенных и ненасыщенных ациклических карбоновых кислот как перспективных веществ для фазопереходных теплоаккумулирующих составов [1]. Выбор этих веществ был обусловлен особенностью их структурного строения, в силу которого они могут показать высокую энергоемкость.

С этой целью исследовались малоновая, малеиновая, рацемат-яблочная, L-яблочная и мезоксалевая кислоты. Все они плавятся с последующим разложением и могут обеспечить большой энергосъем за счет теплоты фазовых переходов плавления и разложения. Особый интерес также представлял температурный интервал плавления кислот.

Определялись следующие термодинамические характеристики: температура фазовых переходов, удельная теплота плавления, удельная теплота разложения. Исследования термодинамических свойств кислот проводились методом дифференциальной сканирующей калориметрии [4] на калориметре компенсационного типа ДСМ-2М СКБ Биоприбор РАН, г. Пущино. Образцы кислот исследовались сериями, повторность определений в каждой составляла от 3 до 6 определений, масса образцов отличалась не более чем на 0,002–0,008 г. Скорость сканирования составляла 8 град/мин, при шкале чувствительности теплового потока в 15∙10–3 кДж/кг.

Одной из причин интенсивного использования сканирующих калориметров является то, что при режиме нагревания с постоянной скоростью (термическая активация) может быть изучен широкий спектр различных физических и химических процессов: фазовые переходы, процессы упорядочивания структур, кинетика протекания всевозможных реакций.

Метод ДСК позволяет провести прямое измерение теплосодержания как функции температуры и зависимости теплоемкости от температуры, а также определить температуру фазового перехода с достаточно высокой точностью. Принцип работы современных сканирующих калориметров дифференциального типа основан на электрической компенсации теплового эффекта [5].

Сущность метода заключается в непосредственном измерении и регистрации поглощаемой или выделяемой образцом мощности теплового потока в процессе прогрева или охлаждения образца. Температура калориметрической ячейки с образцом и сравнительной ячейки линейно растет во времени. В каждой ячейке находится нагреватель. Разность температур рабочей ячейки с образцом и сравнительной ячейки поддерживается равной нулю при помощи нагревателя в рабочей ячейке. В момент плавления образца, когда температурный баланс камер нарушается, прибор восстанавливает нарушенное температурное равновесие камер, а тепло, затраченное на восстановление этого равновесия (ток компенсации), регистрируется. Разность энергий сравнительной и рабочей ячеек и представляет собой искомую теплоту, соответствующую тепловому эффекту исследуемого процесса

Результаты калориметрических исследований показали следующее.

1. Малоновая (пропандиоловая) кислота. Дикарбоновая кислота, имеющая строение HOOC–CH2–COOH. Справочные данные термодинамических свойств (удельная теплота плавления, удельная теплоемкость) отсутствуют. При исследовании образцы малоновой кислоты плавятся с последующим разложением в интервале температур 120–180 °С. Общий тепловой эффект (в трех сериях измерений) составил 623, 670, 702 кДж/кг. Продуктом термического разложения является уксусная и щавелевая кислоты.

2. Малеиновая кислота. Цис-бутендиовая кислота HOOC–CH=CH–COOH. Справочные данные термодинамических свойств (удельная теплота плавления, удельная теплоемкость) отсутствуют.

Эксперимент показал, что малеиновая кислота плавится при температуре 110 °С с последующим разложением. В интервале 110–160 °С дает общий термодинамический эффект плавления и разложения 819, 823, 864, 840 кДж/кг. Температуры плавления и разложения лежат в интервале, соответствующем требованию. При разложении дает малеиновый ангидрид, который осмоляется, и воду.

3. Яблочная кислота (Рацемат). Эквимолярная смесь D (–) и L (+) 2-Гидроксибутандиовой кислоты HOOC–CH(OH)–CH2–COOH. Справочные данные термодинамических свойств (удельной теплоты плавления, удельной теплоемкости) отсутствуют.

Плавится при температуре 117 °С с последующим разложением. В интервале температур 117–270 °С дает общий тепловой эффект 2029 кДж/кг. Плавление лежит в интервале требуемых температур (110–126 °С), температура разложения выходит за пределы требуемой температуры. В конце процесса разложения осмоляется.

4. L-яблочная кислота. Левовращающая 2-гидроксибутандиовая кислота. Справочные данные термодинамических свойств (удельной теплоты плавления, удельной теплоемкости) отсутствуют. Плавится при температуре 110 °С с последующим поэтапным разложением. Дает общий тепловой эффект 1326 кДж/кг. В конце процесса разложения осмоляется.

5. Мезоксалевая кислота. Диоксималоновая двухосновная кетонокислота состава COOH–CO–COOH + H2O или COOH–C(OH)2–COOH. Неизвестна в безводном состоянии. Эфиры мезоксалевой кислоты отвечают и той, и другой ее форме в свободном состоянии. Справочные данные термодинамических свойств (удельной теплоты плавления, теплоемкости) отсутствуют. Мезоксалевая кислота образует призматические, расплывающиеся на воздухе кристаллы, которые плавятся, отчасти разлагаясь, при 119–120° довольно легко растворима в спирте и эфире; в крепком водном растворе при кипячении распадается на углекислоту и глиоксилевую кислоту. При термодинамическом исследовании показала эффект плавления с последующим разложением 752,04, 692,98, 637,96 кДж/кг в интервалах температур 121–160 °С.

Результаты исследования термодинамических свойств органических кислот приведены в табл. 1.

Эксперимент показал, что все кислоты имеют высокую энергоемкость и являются перспективной основой для создания теплозащитного материала.

В продолжение наших исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии определялись термодинамические свойства композиций малоновой, яблочной и мезоксалевой кислот с веществами неорганической природы: нитридом бора, оксидом бора, карбонатом лития, сульфатом алюминия, гидроксидом алюминия, карбонатом магния. Это вещества, составляющие многокомпонентную систему, на основе которой можно создавать термостабилизирующие или теплоаккумулирующие композиции [2], устойчивые к воздействию низкотемпературного пламени. Определялись следующие термодинамические характеристики: температура фазового перехода, удельная теплота фазового перехода, теплота разложения веществ и соединений. Из перечисленных компонентов составлялись композиции разного состава, обладающие термостабилизирующими свойствами.

Таблица 1

Термодинамические свойства дикарбоновых кислот

Наименование вещества

Температура плавления, °С

Температурный интервал разложения, °С

Общий тепловой эффект кДж/кг

Малоновая кислота

105

127–187

665,1

Малеиновая кислота

110

123–160

836,5

Яблочная кислота (Рацемат)

117

150–280

2029

L-яблочная кислота

110

156–277

1326

Мезоксалевая кислота

101

117–160

753,4

Таблица 2

Исследование термодинамических свойств карбоновых кислот и веществ неорганической природы методом ДСК

№ п/п

Состав композиции

Температурный интервал плавления

Температурный интервал разложения

Удельная теплота плавления, кДж/кг

2

Малоновая (метандикарбоновая) кислота

Нитрид бора

Оксид бора

106–122

140–167

508,61

3

Малоновая (метандикарбоновая) кислота

Нитрид бора

Оксид бора

Карбонат лития

105 – 118

124–165

593,80

4

Малоновая (метандикарбоновая) кислота

Нитрид бора

Оксид бора

Карбонат лития

Связующее

105–120

128–168

623,30

6

Малоновая (метандикарбоновая) кислота

Нитрид бора

Оксид бора

Основной карбонат магния

103–113

133–158

391,49

7

Малоновая (метандикарбоновая)кислота Основной карбонат магния

110–124

130–188

654,48

11

Малоновая (метандикарбоновая) кислота

Нитрид бора

Оксид бора

Этилсиликат

Карбонат лития

Гидроксид алюминия

100-120

125-170

369,17

16

Яблочная кислота (2-окси-1,2 этандикарбоновая)

Нитрид бора

Оксид бора

89–102

130–158

586,66

17

Яблочная кислота

Нитрид бора

Оксид бора

Связующее

92–105

146–195

837,40

19

Мезоксалевая кислота

гидроксид алюминия

103

 

460,85

20

Мезоксалевая кислота

Сульфат алюминия

80

142–162

538,34 (с разложением)

21

Мезоксалевая кислота B2O3–

 

141–163

658,06 (с разложением)

22

Малеиновая кислота

Сульфат алюминия

128–135

140–167

402,11

Анализ полученных на ДСК результатов позволил установить, что составы с малоновой кислотой имеют фазовый переход плавления в интервале 105–124 °С и разложения 127–188 °С. Суммарный тепловой эффект достигает 623,3 кДж/кг. Добавкой гидроксида алюминия был достигнут эффект лучшего улавливания уксусной кислоты в дополнение к карбонату лития.

Методом ДСК также было установлено, что яблочная (2-окси-1,2 этандикарбоновая) кислота является перспективной основой для теплозащитного материала, добавка нитрида бора и оксида бора снижает температуру ее плавления и разложения.

В процессе разработки опытных образцов было исследовано влияние природы связующего на термодинамические свойства образца. Были изготовлены образцы на основе кремнийорганического связующего. Методом ДСК было установлено, что это позволяет избежать снижения теплового эффекта фазового перехода, которое наблюдается у образцов, приготовленных на основе этилсиликата.

По результатам эксперимента был получен патент [1] на теплоаккумулирующий состав, где в качестве активного компонента выступала малоновая кислота. Анализ полученных методом ДСК результатов позволил установить, что состав с малоновой кислотой в основе, соответствующий заявке на патент, имеет фазовый переход плавления в интервале 105–124 °С и разложения 127–187 °С. Суммарный тепловой эффект в композиции достигает 623,3 кДж/кг.

Рецензенты:

Доценко С.П., д.х.н., профессор, зав. кафедрой органической, физической и коллоидной химии Кубанского государственного аграрного университета, г. Краснодар;

Боковикова Т.Н., д.х.н., профессор, зав. кафедрой неорганической химии, ФБГОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», г. Краснодар.

Работа поступила в редакцию 16.05.2013.


Библиографическая ссылка

Боровская Л.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ДСК // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6-5. – С. 1120-1123;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31698 (дата обращения: 18.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074