Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

НЕЦЕПНАЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Китиева Л.И. 1 Борукаев Т.А. 1 Машуков Н.И. 1 Микитаев А.К. 1 Султыгова З.Х. 1 Саламов А.Х. 1
1 ФГБОУ ВПО «Ингушский государственный университет»
Рассмотрены основные закономерности синтеза полибутилентерефталата реакцией равновесной поликонденсации. Приводятся результаты термического анализа промышленного ПБТ и стабилизированных композитов ПБТ + Fe/FeO. Получена высокодисперсная смесь Fe/FeO методом термического разложения дигидрата оксалата железа, которая введена в полибутилентерефталат (ПБТ) для увеличения роста температуры плавления. Рассмотрены термические методы исследования исходного и стабилизированного ПБТ с применением микропроцессорного дериватографа «С» фирмы МОМ (Венгрия). Разработаны полимерные композиционные материалы, позволяющие устранить ряд недостатков полибутилентерефталата такие, как термостабильность и устойчивость расплава модификаций, с последующей стабилизацией механизма действия. Приводятся экспериментальные данные о дефференциально-термическом анализе композиций на основе ПБТ и Fe/FeO в процессе термоокисления. Показано, что с увеличением содержания Fe/FeO наблюдается незначительный рост температуры плавления. При этом с увеличением содержания Fe/FeO происходит уменьшение площади эндотермического пика.
стабилизация полибутилентерефталата
дигидрат оксалата железа
1. Борукаев Т.А., Китиева Л.И., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Влияние добавки Fe/FeO на физико-механические свойства полибутилентерефталата // Пластические массы. – 1999. – № 9. – С. 7–9.
2. Браун М., Доллимор Д., Галвей. Реакции твердых тел. – М.: Мир, 1983. – С. 360.
3. Васнецова О.А. Макрокинетика ингибированной акцепторами кислорода деструкции термостойких полимеров. Тезисы докладов 1 Всесоюзного симпозиума по макроскопической кинетике и химической изодинамике. – Черноголовка, 1984. – С. 133–134.
4. Гладышев Г.П., Ершов Ю.Р., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. – М.: Химия. 1979. – С. 272.
5. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. – Л.: Химия, 1990. – С. 298.

В настоящее время нецепное ингибирование термоокислительной деструкции полимеров занимает значительное место в науке и практике стабилизации высокомолекулярных соединений. Суть этого метода заключается в дезактивации веществ, участвующих в любых реакциях, приводящих к деструкции полимеров. Так, если активным центром является кислород, растворенный и диффундирующий в матрицу полимера, то его можно эффективно связать высокодисперсными металлами в нульвалентном состоянии и их оксидами низшей валентности, известными в литературе как «пирофорные», по схеме [4]:

Ме(МеО) + О2 → МеО(Ме2О3),

где Ме–Fe.

В свою очередь такие металлы и оксиды получают из органических солей – формиатов, оксалатов и др. [2]. При этом высокодисперсные металлы, генерируемые из формиатов и оксалатов, имеют высокую удельную поверхность и характеризуются значительными дефектами в кристаллической решетке [5].

В наших исследованиях в качестве источника акцептора кислорода использован дигидрат оксалата железа (II) FeC2O4·2H2O как оптимальный с точки зрения доступности, простоты технологии, генерирования активного начала (Fe/FeO) и экономичности.

Высокодисперсную смесь (Fe/FeO) получали термическим разложением FeC2O4·2H2O согласно схеме:

form.tif

Полученная таким образом высокодисперсная смесь Fe/FeO имела следующие характеристики, приведенные в табл. 1.

Свежеприготовленная смесь Fe/FeO предохраняется от окисления обработкой поверхности частиц гексаном или гептаном. Затем, при введении Fe/FeO в полибутилентерефталат (ПБТ) экструзией готовят концентрат ПБТ/ Fe/FeO с высоким содержанием Fe/FeO ≈ 5–10 масс %. Приготовленный таким образом гранулированный концентрат ПБТ/Fe/FeO Z представляет собой «выходную форму» и может храниться длительное время без потери стабилизирующей активности.

Таблица 1

Характеристики высокодисперсной смеси Fe/FeO

Насыпная плотность, dн, г/см3

5,4

Удельная поверхность, Sуд, м2/г

78

Средний диаметр частиц, Dc, мкм. (определ. рентгенографическим методом)

0,1–0,3

Скорость окисления Wz, моль(О2)·2(Fe/FeO)·c–1

~10–7

Соотношение Fe/FeO в смеси, вес. части (мессбауэрская спектроскопия)

50:50

Акцепторная емкость, Vz, моль(О2)/2(Fe/FeO) (рассчитывались по уравнению реакций 2Fe + 3O2 → 2Fe2O3; 4Fe + O2 → 2Fe2O3)

0,015

В свою очередь рабочие композиции ПБТ + Fe/FeO готовятся диспергированием концентрата ПБТ + Fe/FeO в основной массе ПБТ экструзией.

В дальнейшем были исследованы термические свойства исходного и стабилизированного ПБТ.

Одним из наиболее эффективных для прогнозирования ресурса эксплуатации полимерных изделий является дериватографический метод исследования. Из дериватографических методов исследования наибольшее распространение получил динамический теромогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-термический анализ (ДТА), которые являются одними из ускоренных и информативных методов, позволяющих провести сравнительную оценку стабилизированных и нестабилизированных полимеров. С помощью кривых ТГА можно рассчитать ряд кинетических и термодинамических параметров процесса деструкции полимеров.

Термостабильность исходного ПБТ и композиций на его основе оценивались по следующим параметрам:

1) температуре 2-, 5-, 10- и 50 %-й потери массы в одних и тех же условиях эксперимента (скорость нагрева и среда);

2) Етод. – энергии активации термоокислительной деструкции, определенной по методу Редферна-Коутса [1] из выражения:

lg [1 – (1 – α)1-n]/Т2(1 – n) = = lg [AR(1 – 2RT)/E]/vE – E/2,3RT;

где α – массовая доля образца, разложившаяся за время Т; v – скорость нагревания;

3) Sl – количественный критерий эффективности нецепной стабилизации определяли по формуле [4]: Sl = (Т2 % – Тn)/v, где Т2 % – температура 2 %-й потери массы – определялась из ТГ-диаграмм, а температура плавления (Тп) – из диаграмм ДТА.

Анализ результатов термических исследований, приведенных в табл. 2, показывает, что значение Т2 % для композитов ПБТ + Fe/FeO выше на 40–50 °С, чем у исходного полимера, причем термоокислительная стойкость композитов ПБТ+ Fe/FeO зависит от содержания Fe/FeO в образе. Так, для ПБТ (В – 305) + Fe/FeO, где CFe/FeO = 0,05 % (масс.), T2 % = 325 °С, тогда как для исходного ПБТ (В-305) и промышленного образа это значение составляет 270 и 312 °С соответственно [1, 2].

Следует отметить, что увеличение содержания Fe/FeO до 0,1 % не приводит к снижению значений T2 % ниже уровня нестабилизированных и промышленных образцов. Однако происходит нивелирование T5 % и T10 % (одновременно с окислительными протекают процессы чисто термической деструкции) при сохранении градиента по значениям T2 %. Это косвенно подтверждает, что реализуется механизм нецепного ингибирования термоокислительной деструкции, т.е. введение Fe/FeO в ПБТ приводит к тому, что деструкция полимера протекает в условиях кислородного «голодания».

При этом процесс термоокислительной деструкции ПБТ как бы «превращается» в термическую, которая протекает с меньшей скоростью. Эти выводы хорошо согласуются и со значениями Eтод и Sl (табл. 2), которые значительно выше для композитов ПБТ + Fe/FeO (≈ в два раза) чем у исходного и промышленного образцов. Следовательно, эти данные говорят о том, что в условиях высокотемпературного диффузионного режима окисления акцепторы кислорода являются эффективными и значительно превосходят фенольные антиоксиданты.

Анализ кривых ДТА и ДТГ образцов на основе ПБТ и кондиций ПБТ + Fe/FeO подтверждает результаты ТГА. Так, характер кривых ДТА образцов ПБТ (нестаб.), (образец № 6 табл. 2, рисунок, кривая 1), ПБТ (пром.), (образец № 7, табл. 2, рисунок, кривая 2) и композиций ПБТ + Fe/FeO (рисунок, кривая 3) показывает, что с увеличением содержания Fe/FeO наблюдается незначительный рост температуры плавления. При этом с увеличением содержания Fe/FeO происходит уменьшение площади эндотермического пика. Это является следствием изменения морфологии полимерной матрицы, т.е. структурных изменений.

Таблица 2

Термические характеристики ПБТ и композиций ПБТ + Fe/FeO при нагреваниина воздухе в динамическом режиме*

№ п/п

Образец

Температуры потери массы

Етод,, кДж/моль

Sl, мин

2 %

5 %

10 %

50 %

1

ПБТ (В-305)-нестаб.

270

330

355

375

111,7

22,0

2

ПБТ (В-305)-пром.

312

345

355

390

116,7

34,8

3

ПБТ (В-305)+0,05 % Fe/FeO

325

342

352

380

271,7

44,0

4

ПБТ (В-305)+0,1 Fe/FeO

323

344

350

380

224,7

41,2

5

ПБТ (В-305)+0,5 Fe/FeO

315

340

353

380

193,9

38,0

6

ПБТ (В-305)-нестаб.

280

333

350

368

116,2

27,2

7

ПБТ (В-305)-пром.

315

345

360

380

191,9

41,2

8

ПБТ (В-305)+0,01 % Fe/FeO

320

350

360

380

208,8

40,0

9

ПБТ (В-305)+0,05 % Fe/FeO

325

345

360

380

230,8

44,0

10

ПБТ (В-305)+0,1 % Fe/FeO

323

350

360

380

222,5

46,0

11

ПБТ (В-305)+0,5 Fe/FeO

320

348

355

378

217,8

46,0

12

ПБТ (В-305)+1,0 % Fe/FeO

320

345

352

378

218,3

42,0

Примечание. * – скорость подъема температуры, 2,5 град/мин.

pic_48.tif

Кривые ДТА образцов на основе:1 – ПБТ (нестаб.); 2 – ПБТ (пром.); 3 – ПБТ+0,1 % Fe/FeO

В результате такого взаимодействия фрагменты макромолекулы оказываются фиксированными на частицах металла, что ведет к снижению сегментальной подвижности макромолекул. При этом маловероятно, что введение высокодисперсной смеси Fe/FeO перевело бы часть аморфной фазы ПБТ в кристаллическую. По всей видимости, частицы Fe/FeO вследствие их малого размера (0,1–0,3 мкм) в первую очередь концентрируются в более рыхлых аморфных областях ПБТ, тем самым затрудняя соответствующее молекулярное движение как за счет уменьшения свободного объема, так и за счет увеличения плотности сетки молекулярных зацеплений.

Как видно из рис. 1, участки кривых ДТА нестабилизированного, промышленного ПБТ и ПБТ + Fe/FeO, соответствующие термоокислительным процессам, значительно отличаются друг от друга. Так, для случая нестабилизированного ПБТ окислительные процессы начинаются уже при температуре 260 °С. Введение Fe/FeO в ПБТ смещает начало деструктивных процессов в область более высоких температур. Наиболее оптимальной представляется концентрация СFe/FeO ≈ 0,05–0,1 % (масс.), которой соответствует температура начала деструкции 335 °С, в то время как у промышленного образца температура начала окисления по ДТА – 325 °С. Анализ дальнейшего хода кривых ДТА показывает появление вторичных, с большей площадью под кривой, пиков термоокислительной деструкции, которые соответствуют активной фазе процесса термоокисления. Кривая ДТА ПБТ (пром.) (рис. 1, кривая 2) мало отличается от других термограмм. Однако эндотермический пик, соответствующий окислению полимера, имеет перегиб в интервале температур 462–466 °С. Связано это с тем, что в матрице полимера в процессе термоокисления происходит структурирование. При этом, как следует из характера кривой, скорость окисления полимера выше, чем скорость структурирования. Для остальных образцов сравнение экзотермических пиков показывает их незначительное расхождение по высоте и площади.

Таким образом, на основании полученных результатов можно предположить, что частицы Fe/FeO выступают ингибитором термоокислительной деструкции ПБТ в начальной (диффузионной) стадии окислительного процесса. При этом период индукции термоокисления определяется во-первых, скоростью диффузии кислорода в полимерную матрицу, которая значительно ниже для композитов ПБТ + Fe/FeO вследствие повышенного значения плотности сетки молекулярных зацеплений; во-вторых, временем исчерпания акцептирующего потенциала Fe/FeO по реакции Fe(FeO) + O2 → Fe2O3.

Все перечисленные выше факторы обусловливают понижение скорости окисления композитов ПБТ + Fe/FeO в сравнении с нестабилизированным ПБТ и промышленной рецептурой.

В пользу этого говорят и результаты измерения показателя текучести расплава (ПТР) образцов ПБТ и ПБТ + Fe/FeO, подвергнутых термостарению при температуре 260 °С. В этом случае период термостабильности расплава ПБТ и композитов ПБТ + Fe/FeO определялся по отклонению значения ПТР от первоначального в процессе термостарения на 15 % и более [3, 5] табл. 3.

Таблица 3

Термостабильность расплава композиций на основе ПБТ и Fe/FeO* в процессе термоокисления

№ п/п

Состав композиций

ПТРисх, °С/10 мин

ПТР/Етс

30 мин

60 мин

90 мин

120 мин

1

ПБТ (В-305) – нестаб.

77

2

ПБТ (В-305 – пром.)

36

28/–22

25/-20

20/–44

18/–50

3

ПБТ (В-305) + 0,01 Fe/FeO

31

33/+7

39/+26

39/+26

36/+16

4

ПБТ (В-305) + 0,05 Fe/FeO

27

33/+22

31/+15

26/–4

26/–4

5

ПБТ (В-305) 0,1 Fe/FeO

32

30/–6

30/–6

29/–9

28/–13

6

ПБТ (В-305) 0,5 Fe/FeO

28

29/+4

34/+21

35/+25

34/+25

7

ПБТ (В-305) 1,0 Fe/FeO

31

31/0

28/–10

28/–10

27/–13

Примечание. *– температура термостарения 260 °С; ПТР измерен при 230 °С и нагрузке 5 кг. В числителе – текущее значение ПТР, в знаменателе – отклонение ПТР от исходных значений в процессе термостарения, %.

Эти результаты говорят о том, что Fe/FeO является эффективным стабилизатором термоокислительной деструкции ПБТ при Т > Тпл, т.е. расплава полимера. Как показано в источниках [1, 4], акцептирующая способность Fe/FeO к кислороду возрастает с повышением температуры. В то же время из таблицы видно, что значение ПТР промышленного ПБТ значительно (примерно в два раза) снизилось. Очевидно, это связано с образованием, по аналогии с ПЭТ химических сшивок при высокотемпературном окислении ПБТ, что и приводит к увеличению вязкости расплава. Следует отметить, что для всех исследованных композитов ПБТ + Fe/FeO ПТР ≥ ПТР0 (табл. 3), а это означает полное подавление процесса сшивания ПБТ введением Fe/FeO.

Как видно из табл. 3, для достижения необходимой стойкости к термоокислительной деструкции в композициях ПБТ + Fe/FeO (сравнимой с аналогичной характеристикой промышленной рецептуры) при отсутствии структурной стабилизации необходимо введение Fe/FeO ≥ 0,1 % (масс.).

Следует отметить, что несколько выделяется образец ПБТ (В-305) + 0,05 Fe/FeO. Так, наблюдается повышение значений ПТР, обусловленное снижением V3. Однако в дальнейшем происходит падение значений ПТР до уровня исходного.

Выводы

Смесь Fe/FeO эффективна как при высокотемпературной переработке ПБТФ, так и при эксплуатации изделий из него. В условиях высокотемпературного окисления структурная стабилизация в композиции ПБТ + 0,05 Fe/FeO превосходит по эффективности нецепную стабилизацию. Практическая значимость научно-исследовательской работы заключается в разработке эффективных технологий стабилизации и модификации полимеров. Такая технология позволила создать полимерные материалы, устойчивые к воздействию повышенных температур и света, обладающие высокими физико-механическими свойствами. Полученные материалы применяются в электротехнической промышленности в качестве различных изоляторов.

Рецензенты:

Алакаева Л.А., д.х.н., профессор кафедры неорганической и физической химии, КБГУ, г. Нальчик;

Хаширова С.Ю., д.х.н., профессор кафедры неорганической и физической химии, КБГУ, г. Нальчик.

Работа поступила в редакцию 18.04.2013.


Библиографическая ссылка

Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К., Султыгова З.Х., Саламов А.Х. НЕЦЕПНАЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6-5. – С. 1128-1132;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31700 (дата обращения: 21.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074