Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИТТРИЯ

Харченко В.И. 1 Чередниченко А.И. 1 Алексейко Л.Н. 2
1 ФГБУН «Институт химии ДВО РАН»
2 ФГАОУ ВПО «Дальневосточный федеральный университет»
С целью описания колебательной структуры и характеристик электронного строения хелатных комплексов иттрия Y(NO3)3(ГМФА)3 и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2 (ГМФА – гексаметилфосфотриамид, БТФА – бензоилтрифторацетонат-анион, ТФФО – трифенилфосфиноксид) квантово-химическим методoм в рамках теории функционала плотности изучены их геометрическая структура и электронное строение. В вакуумном приближении методом DFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом PBE0, Штутгартским псевдопотенциалом и базисом ECP28MWB (Y) рассчитана колебательная структура данных комплексов, дана интерпретация особенностей их экспериментальных колебательных и рентгеновских фотоэлектронных спектров. По результатам моделирования сделаны выводы о наиболее вероятных центрах локализации валентных фотоэлектронов при образовании катиона в данных молекулярных системах. Определено влияние изменения геометрии комплексов на их колебательную структуру. Сделаны предположения о взаимосвязи между электронными характеристиками лигандов, основными модами колебаний и параметрами рентгеновских фотоэлектронных спектров данных хелатных соединений иттрия.
хелаты
иттрий
квантово-химические расчеты
колебательный спектр
электронная структура
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
1. Буквецкий Б.В., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г. Кристаллическая структура и люминесценция метакрилата тербия (III) // Журн. структ. химии. – 2010. – Т. 51, № 1. – С. 200–203.
2. Квантово-химическое исследование электронного строения и возбужденных состояний хелатных комплексов иттрия / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Чередниченко А.И. // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6, Ч. 4. – С. 901–905.
3. Кристаллическая структура и триболюминесценция центросимметричного комплекса [Eu(NО3)3(ГМФА)3] / Б.В. Буквецкий, А.Г. Мирочник, П.А. Жихарева, В.Е. Карасев // Журн. структ. химии. – 2010. – Т. 51, № 6. – С. 1200–1205.
4. Стабилизация комплексов иттрия и лантана: квантово-химическое моделирование и экспериментальное исследование / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, А.И. Чередниченко, П.А. Жихарева, А.Г. Мирочник, И.А. Курбатов, Н.А. Кравченко // Математическое и компьютерное моделирование в биологии и химии. Перспективы развития: сб. трудов Межд. Интернет-конф. – Казань, 28-30 мая 2012. – С. 176–177.
5. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. – 1999. – Vol. 110, № 13. – P. 6158–6171.
6. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. – 1993. – Vol. 98, № 7. – P. 5648–5652.
7. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comp. Chem. – 1993. – Vol. 14, № 11. – P. 1347–1363.
8. Halogen effects on the electronic characteristics of C = C, N = C, P = C bonds / V.I. Kharchenko, L.N. Alexeiko, V.V. Penkovsky, S.A. Pavlenko, A.V. Kashin // J. Mol. Struct (Theochem). – 1991. – Vol. 233. – P. 35–44.
9. Martin J.M.L., Sundermann A. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe // J. Chem. Phys. – 2001. – Vol. 114, № 8. – P. 3408–3420.

Большинство хелатных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), включая соединения иттрия, характеризуется повышенной фотохимической активностью, что представляет практический интерес для фотоники и квантовой сенсорики [1–4]. Изучение особенностей колебательных и рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) спектров может способствовать пониманию механизма триболюминесценции (ТЛ) хелатов РЗЭ, что актуально в связи с потребностью создания наноструктурированных оптических сенсоров нового поколения для мониторинга механических повреждений в критических устройствах. В работе [3] описан впервые полученный экспериментальный спектр ТЛ комплекса европия (III) состава Eu(NO3)3(ГМФА)3 (ГМФА – гексаметилфосфотриамид). Ранее авторами проведены экспериментальные исследования электронных переходов и квантово-химическое моделирование структуры, возбужденных состояний и спектров поглощения фосфаалкенов как перспективных лигандов [8], и аналогов комплекса европия (III) – хелатов иттрия Y(NO3)3(ГМФА)3 (I) и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2 (II) (БТФА – бензоилтрифторацетонат, ТФФО – трифенилфосфиноксид) [2, 4].

Целью настоящей работы является квантово-химическое исследование взаимосвязи параметров электронного строения, колебательной структуры и характеристик РФЭ спектров хелатных комплексов иттрия I и II.

Материалы и методы исследования

Квантово-химическое моделирование колебательной структуры и характеристик РФЭ спектров хелатных соединений I и II выполнено с помощью программного комплекса GAMESS-US (версия 01.05.2012 (R1)) [7] в вакуумном приближении методом функционала плотности DFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом PBE0 [5], Штутгартским псевдопотенциалом и базисом ECP28MWB (Y) [9]. Функционал PBE0 лучше воспроизводит электронные и спектральные характеристики комплексов d- и f-элементов [2, 4], чем применяемый для элементов I–III периодов функционал B3LYP [6].

Результаты исследования и их обсуждение

С целью изучения морфологии поверхности веществ I и II с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) получены изображения кристаллических частиц данных соединений (рис. 1) [4]. Развитая поверхность кристаллической фазы имеет многочисленные поры, что говорит о перспективности данных веществ для создания многофункциональных композиционных материалов с управляемыми фотохимическими свойствами.

Согласно квантово-химическим расчетам, геометрические параметры хелатных комплексов I, II удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [4].

pic_44.tif

Рис. 1. СЭМ изображения частиц соединений I (а, б) и II (в, г) [4]

Сопоставление модельных и экспериментальных спектров комбинационного рассеяния (КР) и анализ расчетных инфракрасных (ИК) спектров показали, что наиболее интенсивные полосы экспериментальных колебательных спектров хелатных соединений иттрия I и II обусловлены модами колебаний атомов лигандов (рис. 2, 3):

хелатный комплекс I: в области 600 см–1 – валентные колебания PN, PO, NC и деформационные колебания CNC нейтрального лиганда ГМФА; 1000 см–1 – валентные колебания YO(Р) и NO и деформационные колебания ГМФА; 1500–1600 см–1 – деформационные колебания групп CH3; 3000–3200 см–1 – валентные колебания СН.

хелатный комплекс II: в области 600 см–1 – деформационные колебания ароматических колец ТФФО; 1000 см–1 – валентные колебания YO(Р) и NO и деформационные колебания CH ароматических колец БТФА и ТФФО; 1500–1600 см–1 – деформационные колебания СН в БТФА и ТФФО; 3000–3200 см–1 – валентные колебания СН в лигандах БТФА и ТФФО.

Установлено, что моды, связанные с колебаниями иона Y3+, имеют малую интенсивность и проявляются лишь в области 100–200 см–1.

Таким образом, наиболее вероятные центры возбуждения колебательно-вращательных переходов локализованы на лигандах ГМФА, БТФА и ТФФО. Результаты квантово-химических расчетов показали, что структурные эффекты существенно влияют на характеристики колебаний.

pic_45.tif

pic_46.tif

Рис. 2. Рассчитанные ИК и КР спектры комплекса I (на вкладке – экспериментальный спектр КР [4])

Квантово-химические расчеты параметров молекулярных орбиталей (МО) позволили интерпретировать валентную область экспериментальных РФЭ спектров комплексных соединений Y(NO3)3(ГМФА)3 и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2 (рис. 4) [4]. Верхняя занятая МО (ВЗМО) хелатного комплекса I представляет собой nN-МО, характеризующую электроны неподеленной электронной пары (НЭП) атома азота лиганда ГМФА (рис. 5). К данным электронным уровням отнесена полоса А экспериментального РФЭ спектра (рис. 4, б). ВЗМО хелата II является π-МО, характеризующей электроны π-системы хелатного кольца, с небольшим вкладом nО-МО, характеризующей электроны НЭП атома кислорода хелатного кольца лиганда БТФА (рис. 5, полоса А, рис. 4, в).

Из сопоставления теоретических данных с экспериментальными спектрами установлено, что полосам в спектрах валентной области данных молекулярных систем соответствуют электроны, локализованные на лигандах.

Анализ связи атома металла – комплексообразователя с лигандами при замещении NO3 на БТФА и нейтрального лиганда ГМФА на TФФO проведен по данным РФЭС. Выявленное увеличение энергии связи Y3d5- электронов для соединения II на 1,06 эВ обусловлено ростом положительного заряда на атоме металла, что приводит к увеличению прочности связи металл – лиганд. Анализ изменений структуры и энергий связи уровней O1s, полученных из РФЭ спектров, указывает на увеличение ионной составляющей связи металл – лиганд для соединения с БТФА.

pic_47.tif

pic_48.tif

Рис. 3. Рассчитанные колебательные спектры комплекса II (на вкладке – экспериментальный спектр КР [4])

pic_49.tif

Рис. 4. Валентная область экспериментальных РФЭ спектров комплексов I и II [4]

Квантово-химическое моделирование электронного строения и интерпретация на этой основе экспериментальных РФЭ спектров комплексных соединений I и II показало, что структура валентных электронных уровней определяется особенностями геометрического строения и электронными параметрами лигандов.

pic_50.tifpic_51.tif
pic_52.tif pic_53.tif

Рис. 5. Вид и энергии ВЗМО комплексов Y(NO3)3(ГМФА)3 и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2

Выводы

Методом функционала плотности DFT/PBE0/ECP28MWB(Y) в вакуумном приближении рассчитаны колебательная структура и электронное строение хелатных комплексов иттрия Y(NO3)3(ГМФА)3 и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2. На основе полученных данных проведена интерпретация экспериментальных КР и РФЭ спектров. Показано, что особенности геометрического строения и электронные эффекты лигандов существенно влияют как на частоты и интенсивность колебаний, так и на энергии связи данных молекулярных систем. Выявлена корреляционная зависимость между основными частотами колебаний, энергиями связи электронов хелатных комплексных соединений и электронными характеристиками лигандов, полученными из теоретических расчетов.

Установлено, что наиболее интенсивные полосы в валентной области РФЭ спектров относятся к электронным уровням НЭП атомов азота ГМФА хелатного комплекса I и π-системам хелатного кольца и НЭП атомов кислорода хелатного кольца БТФА хелата II.

Работа проводилась при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания Дальневосточного федерального университета № 3.2261.2011.

Авторы благодарны Курявому В.Г., с.н.с. лаборатории фторидных материалов Института химии ДВО РАН за получение СЭМ изображений исследуемых комплексов.

Рецензенты:

Кавун В.Я., д.х.н., заведующий лабораторией химической радиоспектроскопии, ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», г. Владивосток;

Гончарук В.К., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией оптических материалов, ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», г. Владивосток.

Работа поступила в редакцию 03.06.2013. 


Библиографическая ссылка

Харченко В.И., Чередниченко А.И., Алексейко Л.Н. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИТТРИЯ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6-6. – С. 1391-1396;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31747 (дата обращения: 21.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074