Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ФТОРИДОВ И БРОМИДОВ НЕКОТОРЫХ РЗЭ

Ляшенко С.Е. 1 Супоницкий Ю.Л. 1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Данная работа посвящена определению давления насыщенного пара некоторых галогенидов РЗЭ. Измерения давления насыщенного пара из-за высокой тугоплавкости фторидов и бромидов РЗЭ являются трудоемкой и сложной задачей, и его измеряют в достаточно узком интервале температур. Рассчитать давление насыщенного пара в широком диапазоне температур позволяют методы сравнительного расчета. Для изучения были выбраны следующие фториды и бромиды РЗЭ: LaF3,YF3, ScF3, LaBr3, CeBr3, PrBr3, NdBr3, YBr3, HoBr3, LuBr3, TbBr3, GdBr3. Было выбрано в качестве реперного надежное вещество – CaF2. В соответствии с поставленной задачей была проведена статистическая обработка литературных данных по давлению насыщенного пара выбранных веществ. С помощью метода наименьших квадратов (МНК) были получены зависимости для давления пара вышеупомянутых веществ как от температуры, так и от давления пара репера и построены графики. Таким образом, в данной работе расчетным путем расширены температурные границы значений давления насыщенного пара галогенидов РЗЭ до интервала в 400 K без проведения дополнительных экспериментальных исследований.
давление насыщенного пара
фториды РЗЭ
бромиды РЗЭ
методы сравнительного расчета
1. Дудчик Г.П., Махмадмуродов А., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара трибромидов La, Ce, Pr и Nd // Ж. физ. хим. –1975. – Т.49. – № 7. – С. 1856.
2. Дудчик Г.П., Махмадмуродов А., Поляченок О.Г. Сборник – Химия и хим. технол // Давление насыщенного пара бромидов иттрия и гольмия. – Вып. 9. – Минск: Вышэйш. школа, 1975. – С. 13–19.
3. Дудчик Г.П., Махмадмуродов А., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара бромидов иттрия и гольмия // Ж. физ. хим. – 1975. – Т.49. – № 8. – С. 2159.
4. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств / АН СССР. – М.: Изд. Наука, 1965. – 403с.
5. Махмадмуродов А. Термодинамическое исследование трибромидов РЗЭ: автореф. дис. ... канд. хим. наук. – Минск,1976. – 15 с.
6. Махмадмуродов А., Темурова Н., Шарипов А. Термодинамика парообразования бромидов редкоземельных элементов // Изв. АН Тадж. ССР., От-ние физ. мат., хим. и геолог. – 1989. – № 1. – С. 39–42.
7. Gary B.D., Green J.W., Bautista R.G., Margrave J.L. The sublimation pressure of calcium (II) fluoride and the dissociation energy of calcium (I) fluoride // J. Phys. Chem. – 1967. – Vol. 67, № 4. – Р. 877–882.
8. Harry B. Skinner, Alan W.Searcy. The vapor pressure, the heat of sublimation, and the evaporation coefficient of praseodymium trifluoride // J.Phys.Chem. – 1968. – Vol. 72, № 10. – Р. 3375–3381.
9. Kent R.A., Zmbov K.E., Kanan A.S., Besenbruch G., McDonald J.D., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures. The sublimation pressures of scandium(III), yttrium (III) and lanthanum (III), trifluorides // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1966. – Vol. 28, № 6–7. – Р. 1419–1427.
10. Mar R.W., Searcy A.W. The vapor pressure, heat of sublimation, and evaporation coefficient of lanthanum fluoride // J. Phys. Chem. – 1967. – Vol. 71, № 4. – Р. 888–894.
11. Petzel T. Uber die thermodynamic der verdampfung von scandium (III)-fluorid // Z. Anorg. And Allg. Chem. – 1973. – Vol. 395, № 1. – Р. 1–18.
12. Shulz D.A., Searcy A.W. Vapor pressure and heat of sublimation of calcium fluoride. J. Phys. Chem. 1967. Vol. 67, N1, Р. 103-106.
13. Weigel F., Trinkl G.Determination of GdBr3 vapor pressure using crucible Fisher method // Z Z. Anorg. And Allg. Chem. – 1970. – Vol. 377, № 3. – Р. 228–239.

Равновесное состояние системы при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара (здесь и далее ДНП), которое используется для термодинамических расчетов. Насыщенный пар – это пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью или твердым телом того же состава. Давление насыщенного пара многих галогенидов РЗЭ изучено с помощью многочисленных экспериментальных способов. Для некоторых галогенидов, в частности, для их фторидов и бромидов имеются результаты, полученные разными авторами с использованием разнообразных методик. Экспериментальное определение давления насыщенного пара является трудоемкой и сложной задачей из-за высокой тугоплавкости фторидов и необходимости измерять малые величины при высоких температурах. Как правило, значения давления насыщенного пара измеряют в достаточно узком интервале температур, нередко в пределах 100–150 К. Поэтому представляется целесообразным расширить температурные границы ДНП с использованием расчетных методик.

Исследовать давление насыщенного пара в широком диапазоне температур позволяют методы сравнительного расчета [4]. Известно, что температурная зависимость давления пара в координатах lgP – 1/T является практически линейной. Поэтому можно предположить, что зависимость lgP для искомого галогенида РЗЭ и lgP для базового галогенида (репера), надежно изученного в более широком диапазоне температур, также будет линейной. Это позволяет расширить диапазон значений ДНП для искомого галогенида.

Таким образом, в данной работе было выбрано реперное вещество, изученное в широком интервале температур, было выполнено сопоставление значений ДНП репера и искомого галогенида и построены графики температурных зависимостей ДНП для фторидов и бромидов РЗЭ.

Основная часть

Исходя из анализа литературных данных по давлению насыщенного пара наиболее хорошо изученных фторидов щелочноземельных металлов, близких к фторидам РЗЭ по тугоплавкости, было выбрано в качестве реперного вещества CaF2. ДНП CaF2 хорошо изучено разными авторами в интервале температур 1240–1669 К [7, 12]. В данной работе в результате компьютерных расчетов было получено обобщенное уравнение зависимости ДНП для реперного вещества CaF2 от температуры:

lgP = 8,169 – 2,089∙104/T (СКО 0,007) (Р – атм).

В соответствии с поставленной задачей была проведена статистическая обработка литературных данных и изучены ДНП фторидов лантана, иттрия, скандия и празеодима, а также бромидов ряда РЗЭ с целью получения линейного уравнения вида lgP = ax + b. В тех случаях, когда авторам были известны две или больше публикаций по одному и тому же галогениду, была проведена математическая обработка значений для данных, взятых из известных работ, с целью получения обобщенного уравнения. С целью оптимизации экспериментальных данных, которые необходимы для получения уравнения температурной зависимости ДНП, проводилась компьютерная обработка информации для фторида празеодима [8] c использованием 26 экспериментальных значений и, соответственно, с использованием вдвое меньшего количества точек (13 значений) с большим шагом. Были получены следующие уравнения в системе Р(атм) – Т(К):

для 26 точек: lgP = (8,6803 ± 0,156) –(2,0006 ± 0,0241)∙104/T; r = 0,996

(в интервале T = 1468–1560 K )

для 13 точек: lgP = 8,6842 – 2,0009∙104/T; r = 0,998

Из полученных уравнений видно, что нет необходимости измерять ДНП с малым шагом по температуре, поэтому вместо шага в 5К можно измерять давление с интервалом 10-20К. При этом не происходит ухудшения результатов обработки экспериментальных данных и не выявлено значительного ухудшения при расчете энтальпии сублимации или энтальпии испарения в случае изучения ДНП над расплавом.

В результате компьютерной обработки экспериментальных значений давления насыщенного пара для фторидов лантана [9, 10], иттрия [9] и скандия [9, 11] методом наименьших квадратов (МНК) были получены следующие уравнения:

LaF3: lgP = (10,508 ± 0,192) – (2,3111 ± 0,0271)∙104/T; (T = 1200–1650 K);

YF3: lgP = (10,796 ± 0,4332) – (2,3194 ± 0,0571)∙104/T; (T = 1256–1434 K);

ScF3: lgP = (10,092 ± 0,253) – (2,0141 ± 0,0339)∙104/T; (T = 1172–1528 K).

Примеры графической зависимости для некоторых из вышеуказанных веществ представлены на рис. 1. Для построения температурной зависимости давления насыщенного пара над расплавами LnBr3 были использованы данные из работ [1–3, 5–6, 13]. Свойства фторидов базового соединения CaF2, которые анализировались в данной работе, пригодны также для сопоставления со свойствами бромидов РЗЭ.

Для построения температурной зависимости давления насыщенного пара над расплавами LnBr3 были использованы данные из работ [1–3, 5–6, 13]. Свойства фторидов базового соединения CaF2, которые анализировались в данной работе, пригодны также для сопоставления со свойствами бромидов РЗЭ. Температурные зависимости ДНП для LnBr3, значения которых были обработаны методом МНК с использованием табличных данных, приведенных в вышеупомянутых публикациях, представлены в виде следующих уравнений (P – атм):

LaBr3: lgP = 6,2546 – 1,1734.104/T (T = 1321–1542 K ) с использованием данных работы[1];

CeBr3: lgP = 6,0808 – 1,1241.104/T (T = 1306–1518 K) с использованием данных работы [1];

PrBr3: lgP = 6,0051 –1,1015.104/T (T = 1280-1560 K) с использованием данных работы [1];

NdBr3: lgP = 6,1353 – 1,1021.104/T (T = 1258–1559 K) с использованием данных работы [1];

YBr3: lgP = 6,3829 – 1,0452.104/T (T = 1208–1523 K) с использованием работ [2–3];

HoBr3: lgP = 6,2839 – 1,0480.104/T (T = 1208–1523 K) с использованием работ [2–3];

LuBr3: lgP = 6,2396 – 0,9800.104/T (T = 1305–1468 K) с использованием работ [5];

TbBr3: lgP = 6,0197 – 1,0332.104/T (T = 1219–1536 K) с использованием работы [5];

GdBr3: lgP = 6,0737 – 1,0565.104/T (T = 1200–1600 K) с использованием работ [5, 13].

pic_91.wmf

Рис. 1. Зависимость давления насыщенного пара LaF3 и ScF3 (атм) от температуры (K)

Примеры графической зависимости для некоторых из вышеуказанных веществ представлены на рис. 2 и 3.

Полученные уравнения в координатах lgP – 1/T для фторидов и бромидов РЗЭ были сопоставлены методом сравнительного расчета с уравнением аналогичного вида для фторида кальция.

В соответствии с одним из методов сравнительного расчета [4] для двух сходных веществ (фторид или бромид РЗЭ и фторид кальция) была выявлена линейная корреляция изучаемого свойства (ДНП) от параметров условий (температура), а также от давления насыщенного пара репера, CaF2. С помощью компьютерных расчетов были получены приведенные ниже линейные уравнения:

lgP (LaF3) = 1,4704 + 1,1063.lgP(CaF2);

lgP (YF3) = 1,7259 + 1,1103.lgP(CaF2);

lgP (ScF3) = 2,2163 + 0,9641.lgP(CaF2);

lgP (PrF3) = 0,8570 + 0,9577.lgP(CaF2);

lgP (LaBr3) = 1,6662 + 0,5617.lgP(CaF2);

lgP (CeBr3) = 1,6852 + 0,5381.lgP(CaF2);

lgP (PrBr3) = 1,6978 + 0,5273.lgP(CaF2);

lgP (NdBr3) = 1,8257 + 0,5275.lgP(CaF2);

lgP (YBr3) = 2,2958 + 0,5003.lgP(CaF2);

lgP (HoBr3) = 2,1859 + 0,5017.lgP(CaF2);

lgP (LuBr3) = 2,4073 + 0,4691.lgP(CaF2);

lgP (TbBr3) = 1,9795 + 0,4946.lgP(CaF2);

lgP (GdBr3) = 1,9423 + 0,5057.lgP(CaF2).

pic_92.wmf

Рис. 2. Зависимость давления насыщенного пара (атм) LnBr3 (Ln – La, Ce, Pr, Nd) от температуры (K)

pic_93.wmf

Рис. 3. Зависимость давления насыщенного пара (атм) LnBr3 (Ln – Y, Ho, Lu, Tb, Gd) от температуры (K)

Экспериментальные и расчетные данные для некоторых из приведенных выше веществ представлены на рис. 4, 5.

pic_94.wmf

Рис. 4. Зависимость давления насыщенного пара LaF3, ScF3 от давления насыщенного пара CaF2

pic_95.wmf

Рис. 5. Зависимость давления насыщенного пара YBr3, HoBr3, LuBr3, TbBr3, GdBr3 от давления насыщенного пара CaF2

Выводы

В данной работе исследовалось ДНП фторидов и бромидов некоторых РЗЭ и с помощью компьютерного эксперимента расширены границы температурных интервалов для значений ДНП. Был проведен анализ литературных данных, что позволило выбрать в качестве реперного вещества CaF2, для него было получено обобщенное уравнение. С помощью методов сравнительного расчета [4] была найдена температурная зависимость давления пара в координатах lgP – 1/T для фторидов и бромидов РЗЭ и получены линейные уравнения взаимосвязи. На основе компьютерного эксперимента были обработаны значения ДНП репера и искомого галогенида и получены линейные уравнения как для их зависимости от температуры, так и корреляционные зависимости ДНП галогенидов РЗЭ и репера, а также построены графические зависимости. Это позволило расширить диапазон температурных значений ДНП для искомых галогенидов до 400 К для искомых галогенидов без проведения экспериментальных измерений.

Рецензенты:

Василев В.А., д.х.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва;

Бушуев Н.Н., д.т.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Работа поступила в редакцию 18.09.2013.

Библиографическая ссылка

Ляшенко С.Е., Супоницкий Ю.Л. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ФТОРИДОВ И БРОМИДОВ НЕКОТОРЫХ РЗЭ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 10-5. – С. 1068-1072;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=32454 (дата обращения: 12.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074