Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ФУРФУРОЛА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Посконин В.В. 1 Яковлев М.М. 1
1 ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет»
Изучены особенности реакции фурфурола с пероксидом водорода в условиях катодного восстановления на графитовых электродах в 0,1 М растворе LiClO4·3H2O при 50 °С и силе тока 0,03 А. Определены кинетические особенности расхода реагентов и промежуточно образующихся органических пероксидов, состав и выходы основных продуктов изученного электрохимического процесса. Среди пероксидных интермедиатов основным является гидроксигидропероксид фурфурола. В принятых условиях реакция ускоряется под действием тока и ведет к преимущественному образованию 2(5Н)-фуранона и янтарной кислоты – характерных продуктов окисления фурфурола Н2О2 в отсутствие тока. В качестве других продуктов с заметными выходами образуются 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон и яблочная кислота. Установлено, что по характеру и направленности катодный процесс заметно отличается от ранее изученной реакции в условиях анодного окисления.
фурфурол
пероксид водорода
катодная реакция
графитовые электроды
продукты
2(5Н)-фуранон
янтарная кислота
1. Бадовская Л.А. Закономерности реакций фурановых альдегидов с перекисью водорода и синтезы на основе этих реакций и их продуктов гетероциклических и полифункциональных алифатических соединений: дис… д-ра хим. наук. – Краснодар, 1982. – 436 с.
2. Бадовская Л.А., Васюкова Р.Р., Кульневич В.Г. Раздельное определение перекиси водорода и органических перекисных соединений в сложных смесях // ЖОрХ. – 1967. – Т. 22, вып. 2. – С. 1268–1269.
3. Бадовская Л.А., Кульневич В.Г. Влияние условий реакции на характер продуктов окисления фурфурола перекисью водорода // ХГС. – 1969. – № 2. – С. 198–202.
4. Бадовская Л.А., Кульневич В.Г., Музыченко Г.Ф., Каклюгина Т.Я. Механизм и кинетика окисления фурфурола перекисью водорода // Теория и практика жидкофазного окисления. Отдельный оттиск. – 1974. – С. 283–287.
5. Кульневич В.Г., Бадовская Л.А. Реакции фурановых оксосоединений с перекисью водорода и надкислотами // Усп. хим. – 1975. – Т. 44, Вып. 7. – С. 1256–1279.
6. Ненько Н.И. Действие (5Н)-фуранона-2 на физиолого-биофизические процессы в прорастающих зерновках кукурузы: Дис… канд. с.-х. наук. – Краснодар, 1981. – 163 с.
7. Посконин В.В. Реакции фурановых соединений в системе пероксид водорода – соединение ванадия – растворитель и синтезы функционально замещенных гидрофуранонов: дис. … д-ра хим. наук. – Краснодар, 2001. – 348 с.
8. Посконин В.В., Бадовская Л.А., Ненько Н.И. Средство, одновременно стимулирующее рост растений и повышающее их устойчивость к засухе: Патент России 2133092, 1999. Бюл. № 20.
9. Тикунова И.В., Дробницкая Н.В., Артеменко А.И., Гаркавая Н.Н. Справочное руководство по аналитической химии и физико-химическим методам анализа. – М.: Высшая школа, 2009. – С. 141–143.
10. Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока // Электрохимия. – 2000. – Т. 36, № 4. – С. 389–413.
11. Яковлев М.М. Реакция фурфурола с пероксидом водорода при воздействии постоянного электрического тока и синтезы гидрофуранонов на ее основе: дис. … канд. хим. наук. – Краснодар, 2012. – 157 с.
12. Яковлев М.М., Посконин В.В. Реакция фурфурола с водным пероксидом водорода в условиях анодного синтеза // Изв. вузов. Сев.-Кав. рег. Естеств. науки. – 2010. – № 5 (159). – С. 60–64.
13. Яковлев М.М., В.В. Посконин В.В. Синтез 2(5Н)-фуранона и 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона в системе «фурфурол – пероксид водорода – анолит» под действием постоянного электрического тока // Фундамент. исслед. – 2011. – № 8, Ч. 1. – С. 207–210.
14. Michel L., Alain P.L., Bernard P.B., Gisele C.M. 3Н-dihydrofuranone-2 derivatives and pharmaceutical use thereof: Patent of France 4346102, 1982. Бюл. № 9.
15. Stracke H.-U., Schlenzka E., Schenck G. Antimikrobielle Mittel: Patent of Germany 2538771, 1977. Бюл. № 13.

Ранее проведенные исследования [1, 3-5] показали, что взаимодействие фурфурола 1 с пероксидом водорода в отсутствие электрического тока протекает с преимущественным образованием двух основных продуктов – 2(5Н)-фуранона 2 и янтарной кислоты 3. Кроме того, была установлена зависимость направленности этой реакции от ряда факторов – рН реакционной среды, природы растворителя, типа катализатора и др. [1, 3, 5]. С учетом этого нам представилось интересным выявить особенности реакции альдегида 1 с Н2О2 под воздействием ранее не изученного фактора – постоянного электрического тока. Электрохимические превращения органических веществ, в том числе фурановых соединений, в присутствии пероксида водорода в качестве химического соокислителя ранее не изучались.

Нами установлено, что взаимодействие соединения 1 с пероксидом водорода в условиях анодного окисления заметно ускоряется по сравнению с «бестоковой» реакцией и приводит к преимущественному образованию фуранона 2 и 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона 4 [11-13]. Соединения 2 и 4 известны как ценные полупродукты органического синтеза и препараты для фармакологии и сельского хозяйства [6, 8, 14, 15].

С целью получения более полных данных о механизме и синтетических возможностях изучаемого электрохимического процесса нами изучены его особенности в условиях катодного восстановления на графитовых электродах.

Материалы и методы исследования

В качестве анодной и катодной ячеек использовали химические цилиндрические плоскодонные стаканы из термостойкого стекла объемом 150 мл, снабженные герметичными крышками из органического стекла с уплотнением. В крышках предусмотрены пять отверстий для электрода, электролитического ключа, термометра, мешалки и отбора проб.

Для проведения электролиза применяли электроды из прессованного пористого графита сечения квадратной формы и длиной 100 мм.

Перед каждым опытом поверхность электродов обезжиривали и активировали прокаливанием в муфельной печи при 600 °С, после чего зачищали мелкой наждачной бумагой и полировали фильтровальной бумагой. Эта процедура предотвращает нежелательную адсорбцию компонентов реакционной смеси вследствие увеличения шероховатости и площади поверхности графитовых электродов в ходе электролиза [10].

Электролитическим ключом служила стеклянная U-образная трубка, заполненная гелеобразным агар-агаром (3 % масс.) в 1 М растворе NaCl. Электролиз проводили при 50 °С, силе тока 0,01–5 A и постоянном перемешивании реакционной смеси с помощью электрической вертикальной мешалки 8 – ЕR 10, снабженной регулятором оборотов мотора от 10 до 900 об/мин. Исходный католит имел рН около 6,5 с начальной концентрацией соединения 1, равной 1,0 моль/л. Реакцию вели при мольном соотношении альдегида 1 и Н2О2, равном 1:1,6. В этих условиях, как и в ранее изученной анодной реакции [11], достигалось полное взаимное превращение обоих реагентов. В анодную ячейку электролизера помещали 0,1 М раствор LiClO4·3H2O в качестве анолита.

Качественный состав образующихся промежуточных и конечных продуктов устанавливали методом ТСХ на пластинах Silufol в системах: хлороформ; хлороформ – ацетон, 3:1; ацетон – хлороформ, 2:1; толуол – этанол, 20:3. Для обнаружения непредельных соединений пластины обрабатывали раствором KMnO4 в разбавленной HCl. Карбоновые кислоты и пероксиды обнаруживали соответственно с помощью спиртово-щелочного раствора бромфенолового синего и раствора KI соответственно. За расходом фурфурола 1 и образованием продуктов с альдегидной группой следили путем проявления пластин раствором 2,4-динитрофенилгидразина в НCl. В качестве универсального проявителя использовали пары иода.

Для качественного анализа гидроксигидропероксида фурфурола 5 методом ТСХ использовали его предварительно приготовленный эталонный образец [5].

За ходом изучаемой реакции наблюдали по превращению исходных реагентов, образованию промежуточных и конечных продуктов с помощью комплекса физико-химических методов. Количественное определение фурфурола 1 проводили методом УФ-спектроскопии при λmax 278 нм. Общее количество карбоновых кислот, образующихся в ходе реакции, определяли методом кислотно-основного титрования [9]. Суммарное содержание в реакционной смеси перекисных соединений определяли методом иодометрического титрования [2].

Результаты исследования и их обсуждение

В принятых условиях реакционная среда в катодной ячейке гомогенизируется в первые минуты процесса и остается гомогенной до полного расхода реагентов. Как и в случае анодного процесса, изученная реакция протекает без заметного тепловыделения и смолообразования, характерного для «бестокового» окисления фурфурола 1 пероксидом водорода [1, 3, 4]. Показательно, что для завершения катодной реакции требуется больше времени по сравнению с анодной – в указанных условиях полное превращение обоих реагентов достигается соответственно через 11 и 8 ч [11]. Оба процесса характеризуются постоянным снижением рН католита с 6,5 до 2–2,5, что объясняется накоплением кислотных продуктов соответственно в катодной и анодной ячейках.

С помощью метода УФ-спектроскопии получены данные о характере расхода фурфурола 1 в условиях анодной, катодной и «бестоковой» реакции (рис. 1). Из рис. 1 видно, что в отсутствие тока (кривая 1) взаимодействие фурфурола 1 с Н2О2 проходит медленно (общая продолжительность процесса превышает 20 ч) и характеризуется наличием достаточно продолжительного индукционного периода в начале реакции. Через 40 мин реакции расход фурфурола 1 интенсифицируется, что объясняется накоплением карбоновых кислот, ускоряющих его взаимодействие с пероксидом водорода [5].

pic_50.tif

Рис. 1. Кинетические кривые расхода фурфурола 1 в условиях его электрохимических реакций с Н2О2: кривая 1 – анодная реакция; кривая 2 – «бестоковая» реакция; кривая 3 – катодная реакция

В условиях анодного окисления (кривая 2) процесс значительно ускоряется. Период полупревращения альдегида 1 (τ1/2) сокращается в 5 раз (таблица), а общая продолжительность реакции – в 2,5 раза. Что характерно, анодный процесс проходит без индукционного периода, на всем его протяжении наблюдается интенсивный расход фурфурола 1.

В условиях катодного восстановления (кривая 3) начальный индукционный период имеет бόльшую продолжительность по сравнению с «бестоковой» реакцией (кривая 2). Однако в последующем катодная реакция ускоряется и завершается быстрее «бестоковой». В то же время τ1/2 фурфурола 1 в этом случае почти в 4 раза больше по сравнению с анодным процессом.

На основании данных титриметрии построены кинетические кривые расхода Н2О2, накопления и расхода органических пероксидов в условиях катодной и анодной реакций (рис. 2). Из рис. 2 видно, что в первые 3 ч катодной реакции пероксид водорода расходуется малоинтенсивно (кривая 2), тогда как в анодном процессе интенсивный распад Н2О2 происходит на всем протяжении процесса (кривая 1).

pic_51.tif

Рис. 2. Кинетические кривые расхода пероксида водорода (кривые 1 и 2), накопления и расхода органических пероксидов (кривые 1’ и 2’) в условиях анодной и катодной реакций соответственно

Ранее было установлено, что на начальной стадии «бестоковой» реакции фурфурола 1 с Н2О2 в условиях кислотного автокатализа образуется гидроксигидропероксид фурфурола (ГГПФ) 5 в качестве первичного ключевого интермедиата [1, 5]. Методом ТСХ нами установлено, что в условиях катодного процесса в системе «фурфурол – Н2О2» через 20 мин реакции, то есть сразу после периода наиболее интенсивного расхода Н2О2, начинают накапливаться органические пероксиды. Наибольшее их содержание в реакционной среде наблюдается в первые 1–3 ч реакции, т.е. в период некоторого замедления расхода пероксида водорода (рис. 2). Методом ТСХ установлено, что основным среди образующихся в катодной реакции органических пероксидов является пероксид 5, что характерно и для анодного процесса [11, 12].

Рис. 3 показывает, что накопление карбоновых кислот в катодном процессе происходит медленнее по сравнению с анодной реакцией (кривые 2 и 1 соответственно). Последняя, как и «бестоковая» реакция, характеризуется интенсивным накоплением кислот с самого начала процесса.

Методами ПМР и ИК спектроскопии установлен состав продуктов реакции фурфурола 1 с Н2О2 в условиях катодного восстановления (таблица). Как оказалось, катодная и «бестоковая» реакции близки по качественному и количественному составу конечных продуктов. В обоих случаях преимущественно образуются фуранон 2 и кислота 3 [1, 5, 11], тогда как основными продуктами анодного процесса являются 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон 4 и яблочная кислота 6 [11, 12]. В условиях катодного восстановления и «бестоковой» реакции выходы фуранона 4 и кислоты 6 заметно ниже.

Выводы

Представленные результаты показывают, что изученная нами реакция фурфурола 1 с пероксидом водорода в условиях катодного восстановления близка к «бестоковой» и анодной реакциям по качественному составу промежуточных продуктов. В то же время она существенно отличается от них по скорости и характеру расхода исходных реагентов. Это указывает на возможное изменение механизма реакции при переходе от условий анодного окисления к условиям катодного процесса. Наблюдаемое ускорение анодного процесса по сравнению с «бестоковым» можно объяснить установленным нами образованием свободных радикалов при анодном окислении Н2О2 [12]. Мы также установили, что введение ингибиторов свободно-радикальных реакций в катодный процесс не влияет на скорость превращения фурфурола. Это позволяет предположить, что, по крайней мере, некоторые ключевые стадии катодной реакции сходны по механизму с «бестоковым» процессом. Возможная роль свободных радикалов может проявляться в различной направленности анодного и катодного процессов и, как следствие, в различных выходах основных конечных продуктов 2, 3, 4 и 6.

pic_52.tif

Рис. 3. Кинетические кривые накопления карбоновых кислот в анодной (кривая 1) и катодной (кривая 2) реакциях фурфурола 1 с Н2О2

Результаты реакции фурфурола (Фл) 1 с Н2О2 в различных условиях: [фурфурол]0 = 1,0 моль/л; [фурфурол]0 : [Н2О2]0 : [LiClO4]0 = 1 : 1.6 : 0.1; 50 °С; 0.03 А

Тип реакции

Фл, τ1/2, мин

Время реакции а, ч

Выходы продуктов, %

фуранон 2

кислота 3

фуранон 4

кислота 6

«Бестоковая»

220

20

38–42

20–22

8–10

3–4

Анодная

45

8

14–16

46–50

24–26

Катодная

160

11

36–40

21–23

11–13

9–11

Примечание. а определяли на момент полного расхода фурфурола и Н2О2.

Рецензенты:

Стрижов Н.К., д.х.н., профессор, Кубанский государственный технологический университет, кафедра стандартизации и сертификации, г. Краснодар;

Кайгородова Е.А., д.х.н., проф., профессор, Кубанский государственный технологический университет, кафедра неорганической и физической химии, г. Краснодар.

Работа поступила в редакцию 17.10.2013.


Библиографическая ссылка

Посконин В.В., Яковлев М.М. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ФУРФУРОЛА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 10-9. – С. 1978-1982;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=32571 (дата обращения: 20.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074