Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОПОРОШКОВ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ КРИОХИМИЧЕСКОЙ ВАКУУМНОЙ СУБЛИМАЦИЕЙ ВОДНЫХ ЗОЛЕЙ

Потапов В.В. 1 Горев Д.С. 1 Горева Т.С. 2
1 Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН
2 Дальневосточный федеральный университет
Выполнены эксперименты по получению нанопорошков кремнезема на основе гидротермальных растворов и водных силикатов натрия. Нанопорошки кремнезема получали криохимической вакуум-сублимационной сушкой концентрированных золей кремнезема. Золи кремнезема предварительно готовили мембранным концентрированием гидротермальных растворов и растворов на основе силиката натрия. Установлены технологические параметры вакуум-сублимационной сушки: временные зависимости давления и температуры в различных участках вакуумной камеры. Перед сублимацией в вакуумной камере золи кремнезема диспергировали и получали криогранулы в жидком азоте при температуре 77 К. Методом низкотемпературной адсорбции азота определены характеристики нанопорошков, полученных в различных технологических режимах: диаметры, площадь поверхности и объем пор. Выполнено сравнение характеристик нанопорошков в зависимости от технологического режима получения.
водный золь кремнезема
криохимическая вакуумная сублимация
порошок нанокремнезема
низкотемпературная адсорбция азота
площадь
объем и диаметр пор нанопорошка
1. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе. – Владивосток: Дальнаука, 2003. – 216 с.
2. Потапов В.В., Сердан А.А., Горбач В.А., Литманович Е.А., Терпугов Г.В., Мынин В.Н. Извлечение коллоидного кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя с применением мембранных фильтров // Химическая технология. – 2006. – № 5. – С. 2–8.
3. Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан А.А. (мл.), Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов // Химическая технология. – 2008. – № 6. – С. 14–22.
4. Потапов В.В., Трутнев Н.С., Горбач В.А., Генералов М.Б., Романова И.А.
Получение нанопорошков кремнезема из природных гидротермальных растворов // Химическая технология. – 2009. – № 12. – С. 712–719.
5. Потапов В.В., Горев Д.С., Туманов А.В., Кашутин А.Н., Горева Т.С. Получение комплексной добавки для повышения прочности бетона на основе нанодисперсного диоксида кремния гидротермальных растворов // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 9 (часть 2). – С. 404–409.
6. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete – A review. Construction and Building Materials 24 (2010) 2060–2071.
7. Yang T, Keller B, Magyari E. AFM investigation of cement paste in humid air at different relative humidities. J Phys D: Appl Phys 2002; 35: L25–8.
8. Beaudoin JJ, Raki L, Alizadeh R. A 29Si MAS NMR study of modified C-S-H nanostructures. Cem Concr Compos 2009; 31(8): 585–90.
9. Faucon P, Delaye JM, Virlet J, Jacquinot JF, Adenot F. Study of the structural properties of the C-S-H(I) by molecular dynamics simulation. Cem Concr Res 1997; 27(10): 1581–90.
10. Bjornstrom J, Martinelli A, Matic A, Borjesson L, Panas I. Accelerating effects of colloidal nano-silica for beneficial calcium-silicate-hydrate formation in cement. Chem Phys Lett 2004; 392(1–3): 242–8.

Существует технологический подход к выделению полезных компонентов гидротермальных растворов на основе их баромембранного концентрирования и последующей криохимической вакуумной сублимацией [1–4]. Концентрированный водный золь кремнезема получен из жидкой фазы гидротермальных теплоносителей (сепаратов) скважин Мутновских геотермальных электрических станций (ГеоЭС). Отделение (сепарацию) жидкой фазы от паровой фазы двухфазного потока проводили в сепраторах ГеоЭС. Диапазон значений pH исходного сепарата 9,0–9,4, концентрации кремнезема Ct = 600–800 мг/кг, температура раствора 70 °С.

Использованное оборудование

Установка для мембранного концентрирования гидротермального раствора включала патрон (патроны) с мембранными фильтрами, насос, расходомеры, манометры, запорную и регулирующую арматуру, емкости исходного раствора, концентрата и фильтрата.

Использованы ультрафильтрационные мембраны капиллярного типа. Исходная среда подается в длинные капиллярные трубки, стенки которых представляют собой мембранный слой. При движении внутри трубки часть среды фильтруется наружу в радиальном направлении и накапливается в корпусе фильтр-патрона в пространстве между трубками (фильтрат). Та часть среды, которая прошла по всей длине трубки, не фильтруясь через стенки мембраны (концентрат), поступает в коллектор концентрата и выводится из патрона в осевом направлении. Фильтрат выводится из корпуса фильтр патрона в боковом направлении.

Применяли мембраны, выполненные из полиэфирсульфона либо полиакрилонитрила. Диаметры пор мембранного слоя распределены в диапазоне 20–100 нм. Двухстадийным мембранным концентрированием гидротермального сепарата получен золь МВ с содержанием SiO2 40 г/дм3. Золь МВ кремнезема был использован для получения малоагрегированного нанодисперсного порошка УФ44. Криохимическая вакуумная сублимация, основанная на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий на перерабатываемые материалы, предоставляет широкие возможности для получения нанодисперсных материалов, в том числе и из золей, суспензий. Технологическая схема криохимической вакуумной сублимации включает следующую последовательность основных технологических фаз производства:

1) диспергирование золя и криокристаллизация капель дисперсной среды в жидком азоте;

2) сублимационное удаление растворителя из криогранулята, полученного на предыдущей стадии;

3) утилизация (десублимация) растворителя.

Диспергирование растворов на отдельные капли применяют для создания развитых межфазных поверхностей, обеспечивающих высокую интенсивность тепло- и массообменных процессов, сопровождающих технологические фазы криокристаллизации и сублимации.

Главная цель процесса криокристаллизации заключается в сохранении высокой химической и гранулометрической однородности, присущих диспергируемой золи. Возможность сохранения высокой химической однородности определяется различными условиями, в том числе размером замораживаемых капель раствора, его температурой, физико-химической природой и температурой хладоагента. Гранулометрическая однородность продукта характеризуется размерами как самих криогранул, так и дисперсных кристаллитов, образованных на стадии старения исходного гидротермального раствора. Особенность криогранулирования состоит в том, что процесс кристаллизации водной золи проводят при температурах, значительно более низких, чем температура замерзания воды. Такое понижение температуры необходимо для увеличения скорости замораживания, что позволяет исключить агрегацию и зафиксировать равномерно распределенные наночастицы кремнезема, находящего в золи, в твердом состоянии. В дальнейшем при сублимационном удалении воды остается малоагрегированный порошок кремнезема с дисперсностью, соответствующей дисперсности кремнезема в водном золе. Стадию сублимации льда проводят при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке воды, для которой эти параметры составляют: давление (р = 610 Па) и температура (Т = 0,0076 °С). Это позволяет свести к минимуму агломерацию сформировавшихся на стадии замораживания частиц кремнезема, благодаря исключению появления фрагментов капельной влаги.

Сублимационная сушка криогранул золя кремнезема проводилась на экспериментальной установке УВС-2Л. Установка сублимационная лабораторная является экспериментальным образцом и предназначена для исследования и выбора оптимальных режимов процесса сушки нанопорошков, изготовленных методом криогрануляции.

Технические характеристики установки УВС-2Л:

1. Производительность установки по испаренной влаге – 1,0 л/цикл сушки.

2. Остаточная влажность высушенного продукта – 0,3 %.

3. Температура рабочих полок – –20... + 150 °С.

4. Величина вакуума – 3·10–2 мм рт. ст.

Физическая адсорбция газов мезопористыми твердыми телами

Изучение пористой структуры мезопористых твердых тел тесно связано с интерпретацией VI типа изотерм адсорбции. Действительно, этот тип изотерм характерен именно для адсорбции в мезопорах. В области низких давлений изотермы четвертого и второго типа идентичны друг другу. Однако, начиная с некоторой точки, изотерма четвертого типа отклоняется вверх, а затем при более высоких давлениях ее наклон уменьшается. При приближении к давлению насыщенных паров величина адсорбции может слегка изменяться или же заметно возрастать.

Характерный признак изотермы четвертого типа ‒ наличие петли гистерезиса. Форма петли может быть различной для разных адсорбционных систем.

Интерпретируя изотермы четвертого типа, можно с приемлемой точностью оценить удельную поверхность и получить приблизительную характеристику распределения пор по размерам [1].

УФ-44 получен из концентрированного сепарата (35–40 г/дм3 – 2-я стадия) (М ГеоЭС на «мелкой воде» (мелкие размеры частиц) ультрафильтрацией и последующей вакуумной сублимацией с использованием жидкого азота на укрупненной установке УВС-2Л в П-К.

Таблица 1

Данные сублимационной сушки образца УФ-44

№ п/п

Время

Температура полки верх, °С

Температура лотка верх, °С

Температура мат. верх, °С

Температура полки низ, °С

Температура лотка низ, °С

Температура мат. низ, °С

Температура в сублиматоре, °С

Вакуум, мм рт. ст.

1

12:16

–22

–63

–85,5

–30,4

–49,4

–50,8

21,5

0,08

2

12:26

61

–34,4

–53,4

74

–38,6

–39,1

31

0,02

3

13:10

92,4

6,4

–40,5

93,3

5

–27,8

35

0,03

4

13:25

74,1

6,5

–39,2

77,9

9,9

–25,4

32,2

0,03

5

13:48

54,3

3,6

–38,8

60,5

10,7

–26,9

29,6

0,035

6

14:13

39,9

–0,6

–39,2

46,9

8,2

–26,7

27,8

0,03

7

14:23

35,9

–2,1

–39,7

43,1

6,8

–25,7

27,2

0,03

8

14:38

29,6

–3,6

–38,7

37,2

5,4

–24,9

16,4

0,05

9

14:48

25,5

–4,3

–37,8

33,3

4,7

–23,9

25,8

0,07

10

15:12

19,1

–6,8

–38,7

27,1

1,3

–25

24,7

0,045

11

15:20

41,7

–3,8

–38,2

26,4

2,9

–22,7

24,6

0,038

12

15:38

36,4

–0,6

–37,3

64,4

8,1

–20,3

30,8

0,037

13

16:03

40,9

1,8

–36,4

53,2

15,1

–16,3

29

0,036

14

16:28

60,9

11,9

–33,4

60

20,3

–9,1

30,5

0,044

15

16:41

59,8

13,2

–33,2

60,1

21,8

–8

30,5

0,043

16

16:58

59,9

14,9

–32,2

60

24,1

–3,8

30,5

0,039

17

17:12

83,7

19,3

–31,2

60,2

26,9

1,4

30,8

0,045

18

17:29

79,8

24,5

–29,2

59,9

30

5,3

30,9

0,046

19

18:02

86,9

31,3

–26,4

60

37,2

5,9

31,3

0,046

20

19:37

87,1

36,8

–19,6

60

54,8

6,1

31,5

0,05

21

19:54

87

38,5

–18

58,2

56,3

6,9

31,2

0,047

22

22:10

87,1

44,7

–0,9

45,6

48,5

7,5

29

0,045

23

22:35

87

46,2

2,8

36,8

45,6

7,9

28,9

0,051

24

22:54

86,9

48

7

28,7

35,7

8,4

28,7

0,07

25

23:06

86,6

49,4

9,4

25,5

28,9

9,8

28,7

0,05

Для сравнения был получен порошок Sialg-21. При этом в качестве исходной среды использовали силикат натрия. Водный раствор силиката натрия пропускали через слой ионообменной смолы (H-катионит КУ-2) для удаления катионов Na+ и получали золь кремнезема с содержанием SiO2 25-30 г/дм3. Содержание SiO2 в золе повышали мембранным концентрированием до 125 г/дм3. Вакуум-сублимационной сушкой золя на укрупненной установке УВС-2Л с жидким азотом из концентрированного золя кремнезема получен порошок Sialg-21. Технологические характеристики вакуум-сублимационной сушки при получении порошка Sialg-21 приведены в табл. 5 и на рис. 3.

Кривые сорбции-десорбции азота для образца Sialg-21 и итоговые результаты определения характеристик пор методом низкотемпературной адсорбции азота приведены на рис. 5 и в табл. 6.

а pic_21.wmf

бpic_23.wmf в pic_25.wmf
г pic_20.wmf д pic_22.wmf
е pic_26.wmf жpic_24.wmf

Рис. 1. Параметры установки УВС-2Л в зависимости от времени: а – вакуум образца УФ-44; График роста температуры; б – материала низ образца УФ-44; в – материала верх образца УФ-44; г – лотка низ образца УФ-44; д – лотка верх образца УФ-44; е – полки низ образца УФ-44; ж – полки верх образца УФ-44

pic_27.wmf

Рис. 2. Кривые сорбции-десорбции для порошка УФ-44.

Таблица 2

Данные низкотемпературной адсорбции азота для порошка УФ-44

Относительное давление (p/p0)

Давление, мм рт. ст.

Объем абсорбента, см3/г

Время

0,010233206

7,60211

23,1373

0:45

0,032579187

24,20262

29,2369

0:46

0,067594850

50,21527

34,0997

0:48

0,079965199

59,40503

35,3672

0:49

0,100118338

74,37651

37,3456

0:51

0,120222783

89,31182

39,1016

0:52

0,140271514

104,20574

40,5286

0:53

0,160222762

119,02724

42,1425

0:55

0,180299355

133,94186

43,5208

0:56

0,200348085

148,83578

44,8773

0:57

0,250184510

185,85857

47,1917

0:58

0,300403717

223,16576

49,8615

1:00

0,350219333

260,17303

52,8683

1:01

0,399986025

297,14401

56,7009

1:03

0,799366534

593,8382

137,3392

1:48

0,733157052

544,6521

130,0907

1:50

0,597967300

444,22153

86,1893

1:57

0,549376968

408,12445

73,4655

1:59

0,500027811

371,46365

64,7622

2:01

0,450595221

334,74088

59,0664

2:03

0,400960724

297,8681

54,6806

2:04

0,350567402

260,43161

50,6362

2:06

0,300508202

223,24333

47,0738

2:07

0,250616135

186,17921

44,3429

2:09

0,182868113

135,85016

41,6455

2:10

0,140814486

104,60911

39,2893

2:12

Таблица 3

Данные низкотемпературной адсорбции по характеристикам пор образца УФ-44

Диапазон диаметра поры, нм

Среднее число диаметра, нм

Объем поры, см3/г·нм

Совокупный объем поры, см3/г

Возрастающая область поры, м2/г

Совокупная область поры, м2/г

3670,6–1947,4

2320,70

4,4702е–02

0,012306

0,212

0,212

1947,4–1011,6

1205,50

4,7398е–02

0,025788

0,447

0,659

1011,6–785,8

869,80

5,4395е–02

0,031755

0,274

0,934

785,8–397,9

472,90

5,9808е–02

0,049432

1,495

2,429

397,9–273,2

311,80

7,2703е–02

0,061298

1,522

3,951

273,2–206,9

230,40

6,4642е–02

0,069108

1,356

5,307

206,9–167,2

182,50

8,5996е–02

0,0Т7065

1,744

7,051

167,2–141,2

151,80

1,1511е–01

0,085527

2,230

9,282

141,2–117,9

127,20

1,8959е–01

0,100337

4,656

13,937

117,9–106,4

111,50

2,9593е–01

0,113565

4,746

18,683

106,4–85,0

93,10

3,5214е–01

0,147804

14,714

33,397

85,0–70,6

76,40

4,0034е–01

0,180041

16,889

50,286

70,6–60,1

64,40

3,7550е–01

0,206284

16,290

66,575

60,1–52,1

55,50

3,2065е–01

0,226231

14,382

80,958

52,1–45,7

48,40

2,5969е–01

0,241116

12,300

93,258

45,7–40,4

42,70

2,1370е–01

0,252437

10,609

103,867

40,4–36,0

37,90

1,5743е–01

0,260321

8,315

112,182

36,0–32,2

33,80

1,ЗбIОе–01

0,266989

7,880

120,062

32,2–28,9

30,3

1,2731е–01

0,273020

7,960

128,022

28,9–25,9

27,20

6,2892е–02

0,275995

4,380

132,401

25,9–23,1

24,30

3,2353е–02

0,2Т7568

2,586

134,987

23,1–19,6

20,10

2,5674е–02

0,279415

3,682

138,669

19,6–18,6

19,10

8,0401е–02

0,281212

3,767

142,436

18,6–17,6

18,10

1,1881е–01

0,283992

6,142

148,578

Таблица 4

Характеристики порошка УФ-44, полученные методом низкотемпературной адсорбции азота

№ п/п

Характеристика

Единицы измерения

Показатель

1

BET площадь

м2/г

165,3

2

BJH Площадь пор по кривой адсорбции

м2/г

148,6

3

BJH Площадь пор по кривой десорбции

м2/г

164,0

4

Объем пор, определенный по одной точке

см3/г

0,247

5

BJH Объем пор по кривой адсорбции

см3/г

0,284

6

BJH Объем пор по кривой десорбции

см3/г

0,292

7

Средний диаметр пор

нм

59,8

8

Средний диаметр пор по кривой адсорбции

нм

76,4

9

Средний диаметр пор по кривой десорбции

нм

71,2

10

Площадь микропор

м2/г

6,54

11

Объем микропор

см3/г

0,0005

Таблица 5

Данные вакуумной сублимационной сушки образца Sialg 21

№ п/п

Время

Температура полки верх, °С

Температура лотка верх, °С

Вакуум, мм рт. ст.

1

9:00

–10

–10

0,045

2

9:40

10

10

0,043

3

10:15

25

25

0,038

4

10:50

35

35

0,039

5

11:25

45

45

0,035

6

11:40

50

50

0,031

7

12:10

60

60

0,03

8

12:50

65

65

0,035

9

13:40

72

72

0,043

10

14:30

80

80

0,025

11

15:10

80

80

0,023

12

16:00

80

80

0,02

13

16:40

80

80

0,022

pic_28.wmf

Рис. 3. Вакуум образца Sialg 21

аpic_29.wmf бpic_30.wmf

Рис. 4. График роста температуры: а – полки низ образца Sialg 21; б – полки верх образца Sialg 21

pic_31.wmf

Рис. 5. График изотерм Sialg 21

Таблица 6

Характеристики порошка Sialg 21, полученные методом низкотемпературной адсорбции азота

№ п/п

Характеристика

Единицы измерения

Показатель

1

BET площадь

м2/г

278,5

2

BJH Площадь пор по кривой адсорбции

м2/г

252,9

3

BJH Площадь пор по кривой десорбции

м2/г

275,7

4

Объем пор, определенный по одной точке

см3/г

0,403

5

BJH Объем пор по кривой адсорбции

см3/г

0,515

6

BJH Объем пор по кривой десорбции

см3/г

0,525

7

Средний диаметр пор

нм

57,8

8

Средний диаметр пор по кривой адсорбции

нм

81,5

9

Средний диаметр пор по кривой десорбции

нм

76,2

10

Площадь микропор

м2/г

6,54

11

Объем микропор

см3/г

0,0018

Выводы

Технологический режим, использованный нами, позволяет методом криохимической вакуумной сублимации получать на основе концентрированного водного золя кремнезема со средним диаметром частиц около 60 нм ультрадисперсные порошки, имеющие удельную поверхность до 165 м2/г, объем пор – до 0,25 см3/г, при среднем диаметре пор порошка 6 нм. Показана возможность использования в качестве исходной среды для получения нанопорошков кремнезема водных растворов силиката натрия. Удельная поверхность нанопорошков, полученных на основе силиката натрия, достигает 278,5 м2/г, объем пор – до 0,40 см3/г, средний диаметре пор – около 6 нм. Нанопорошк получил широкое применение как добавка к бетонам [6–10].

Рецензенты:

Портнягин Н.Н., д.т.н., профессор кафедры теоретической электротехники и электрофикации нефтяной и газовой промышленности, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва;

Пюкке Г.А., д.т.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Камчатский государственный технический университет», г. Петропавловск-Камчатский.

Работа поступила в редакцию 19.12.2013.


Библиографическая ссылка

Потапов В.В., Горев Д.С., Горева Т.С. ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОПОРОШКОВ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ КРИОХИМИЧЕСКОЙ ВАКУУМНОЙ СУБЛИМАЦИЕЙ ВОДНЫХ ЗОЛЕЙ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 11-5. – С. 890-898;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=33220 (дата обращения: 09.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074