Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Халенов О.С. 1 Юров В.М. 2 Коровкин М.В. 3
1 ТОО «Институт высоких технологий»
2 РКГП «Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова»
3 Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Середина шестидесятых годов двадцатого века ознаменовалась бурным развитием раздела физики твердого тела, связанного с исследованиями ионного транспорта. Возникло новое научное направление – физика твердых электролитов. Электропроводность твердых электролитов оказалась такой высокой, что для ее объяснения потребовалось разделение общей решетки кристаллов на две фазы: упорядоченную, состоящую из тяжелых структурных единиц, и неупорядоченную, образованную структурными единицами, обладающими высокой подвижностью. Несмотря на значительные успехи в понимании механизмов ионного транспорта, многие вопросы не нашли своего количественного соответствия между теорией и экспериментом. В работе предложена термодинамическая модель, которая описывает связь электрической проводимости кристаллов и твердых растворов от соотношения химических компонент, температуры, давления, размера зерен кристаллов. Получены формулы для экспериментального определения критического радиуса. Предложенная модель позволяет определять поверхностное натяжение твердых растворов.
неравновесная термодинамика
электрическая проводимость
твердые растворы
критический радиус
поверхностное натяжение
1. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. – М.-Л.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1949. – 736 с.
2. Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. – 224 с.
3. Вест А. Химия твердого тела, теория и приложения. – Часть 2. – М.: Мир, 1988. – 336 с.
4. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. – М.: Наука, 1977. – 346 с.
5. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. – М.: Наука, 1992. – 234 с.
6. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых: справочник геофизика / под ред. Н.Б. Дортман. – М.: Недра, 1984. – 425 с.
7. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. – М.: Наука, 1976. – 324 с.
8. Юров В.М. и др. Способ измерения поверхностного натяжения твердых тел. Патент РК № 57691, Опубл. 15.12.2008, Бюл. № 12.
9. Юров В.М. и др. Способ измерения поверхностного натяжения и плотности поверхностных состояний диэлектриков. Патент РК № 58155, Опубл. 15.12.2008, Бюл. № 12.
10. Юров В.М. и др. Способ измерения поверхностного натяжения магнитных материалов. Патент РК № 58158, Опубл. 15.12.2008, Бюл. № 12.

Начиная с классических работ Френкеля и Шоттки, число работ по электронной и ионной проводимости чистых кристаллов, кристаллов с дефектами и твердых растворов, включая природные минералы, росло значительными темпами. Несмотря на достигнутые успехи в понимании многих процессов в твердых электролитах [1–5], новые модели, описывающие ряд мало исследованных явлений и, в частности, размерные эффекты, будут, на наш взгляд, полезными. Такая модель рассматривается в настоящей работе.

Дефекты кристалла (вакансии, примесные ионы и т.д.) будем рассматривать как систему невзаимодействующих частиц, погруженную в термостат. Квантовые переходы, обусловленные взаимодействием дефектов с термостатом, будут диссипативными (с вероятностью Р) в отличие от взаимодействия с внешним полем (с вероятностью F). Диссипативные процессы приводят к тому, что вторичное поле (отклик системы) всегда меньше первичного, вызывающего образование дефектов.

Поскольку подсистема дефектов обменивается с термостатом только энергией, то соответствующий им ансамбль частиц будет каноническим. В этом случае выражение для статистической энтропии имеет вид

halen01.wmf

где fi – функция распределения; k – постоянная Больцмана. Дифференцируя по времени и преобразуя, получим:

halen02.wmf

где Pij – вероятность перехода из начального i (с энергией Ei) в возбужденное состояние j (с энергией Ej).

Для диссипативных процессов принцип детального равновесия имеет вид

halen03.wmf

где gi, gj – статистические веса для уровней Ei и Ej.

Каноническая функция распределения:

halen04.wmf

где статистическая сумма: Z = e–G/kT, G – потенциал (свободная энергия) Гиббса системы термостат + система дефектов.

Положим, что не конфигурационная часть потенциала Гиббса линейно зависит от концентрации N дефектов:

halen05.wmf

где h(N) = ω(N)∙e–G/kT; ω(N) – статистический вес.

Опуская промежуточные вычисления, находим

halen06.wmf

Пренебрегая малыми членами и заменяя сумму интегралом получим:

halen07.wmf

где ΔS – изменение энтропии в диссипативном процессе; Em – среднее значение энергии основного состояния дефектов; τ – время релаксации.

Для функции отклика Ф системы на внешнее поле имеем:

halen08.wmf

где Р – вероятность диссипативного процесса; F определяет вероятность перехода в возбужденное состояние за счет первичного внешнего поля, причем F = 1/τр, где τр – время жизни возбужденного состояния. Тогда имеем:

halen09.wmf

Обозначая предэкспоненциальный множитель через С, получим:

halen10.wmf (1)

Рассмотрим сначала гомогенную изотропную среду, которая содержит halen11.wmf электронов проводимости и характеризуется термодинамическим потенциалом Гиббса G° Возникновение тока плотностью j в среде является откликом системы невзаимодействующих электронов на внешнее поле и имеет вид (1), где Em = eE, e – заряд электрона.

После линеаризации (1) при Φ = j (в скалярном виде), получаем:

halen12.wmf (2)

Когда halen13.wmf, мы из (2) имеем закон Ома в дифференциальной форме:

j = σE;

где halen14.wmf (3)

Проводимость s связана с удельным сопротивлением r соотношением:

halen15.wmf (4)

Константа С1 характеризует процесс перехода системы электронов из возбужденного состояния в основное и примерно одинакова для многих веществ. Таким образом, гетерогенность твердых растворов будет сказываться на ее электропроводности через энергию Гиббса G°.

Поскольку, как известно,

G° = H – TS + PV, (5)

где Н – энтальпия; Т – температура; S – энтропия; V – объем, то при C = const из (5) следует, что

ρ/ρ0 = β∙P/P0, (6)

где P0 – атмосферное давление; β – некоторая константа. Из (6) следует линейная зависимость удельного сопротивления от давления. Действительно, как показано на рис. 1 для CaSO4, график относительного удельного сопротивления хорошо аппроксимируется линейной функцией [6].

pic_8.tif

Рис. 1. Изменение удельного сопротивления CaSO4 под действием всестороннего давления [6]

Температурная зависимость электропроводности твердых растворов имеет сложную форму из-за температурной зависимости практически всех параметров, входящих в выражение (4). Ситуация упрощается, поскольку в реальных и практически важных случаях наблюдается, как правило, один тип проводимости. В случае электролитов выражение (4) дает:

ρ = A/kT, (7)

где А – некоторая константа.

Формула (7) показывает гиперболическую зависимость электропроводности электролитических твердых растворов, аналогичную эмпирической зависимости [6]. В случае, когда твердые растворы представляют собой диэлектрики или полупроводники, то в (4) следует положить концентрацию зарядов N, равной

halen16.wmf

где Q – энергия активации. Из формулы (4) тогда следует:

halen17.wmf

что соответствует классическим теориям.

На рис. 2 показана зависимость σ = 1/ρ в логарифмическом масштабе для измеренных нами твердых растворов

pic_9.tif

Рис. 2. Зависимость logσ(T) от 1000/T для твердых электролитов:
1 – K2SO4 + 3,8 mol % BaSO4; 2 – K2SO4 + 3,8 mol % SrSO4; 3 – K2SO4 + 3,8 mol % CaSO4;
4 – K2SO4 + 3,8 mol % MgSO4; 5 – K2SO4 + Li2SO4:Li2CO3

В случае идеальных твердых растворов

halen18.wmf (8)

где Xi – мольная концентрация i-й компоненты, причем

halen19.wmf

Из (4) и (8) вытекает, что для сложной (гетерогенной) среды

halen20.wmf. (9)

Из (9) следует, что без дополнительной информации о средних значениях содержания различных компонентов в твердом растворе найти корреляционную связь между содержанием искомого компонента и ρр-ра практически невозможно. В случае, когда компонента X1 >> X2 >> ... >> Xn, то можно установить корреляционную связь между r и концентрацией компонента X1 на основе выражения (4).

В случае бинарного твердого раствора из (9) следует:

ρр-ра = X1ρ1 + X1ρ2.

На рис. 3 в качестве примера показана зависимость ρр-ра от соотношения компонент в бинарной смеси Fe3O4-BaO, а на рис. 4 - для системы Fe3O4-BaO-BaSO4.

pic_10.tif

Рис. 3. Зависимость ρр-ра от соотношения компонент в системе Fe3O4–BaO

pic_11.tif

Рис. 4. Зависимость ρр-ра от соотношения компонент в смеси Fe3O4-BaO-BaSO4

Перепишем уравнение (3) в виде

halen21.wmf (10)

где С = const.

Изменение радиуса зерна минерала приводит к изменению давления P на межфазной границе, описываемому уравнением Кельвина:

halen22.wmf (11)

где r – радиус зерна; σ – межфазное поверхностное натяжение; ϑ – молярный объем зерна; P0 – давление над плоской поверхностью; R – универсальная газовая постоянная.

Поскольку

halen23.wmf (12)

то (10), с учетом (11) и (12), примет вид

halen24.wmf (13)

Обозначая D = C/υP0, разлагая (13) в ряд и ограничиваясь первыми двумя членами, получим:

halen25.wmf (14)

где «критический радиус» R0 равен

halen26.wmf

Уравнение (14) можно переписать следующим образом:

halen27.wmf (15)

Таким образом, мы получили уравнение (15), описывающее зависимость электропроводности от размера зерна твердого раствора. Критический радиус R0, при котором электропроводность обращается в ноль, определяется поверхностным натяжением или поверхностной энергией. В случае жидкостей эти две величины совпадают. В случае твердых тел – нет, и связь между ними дается уравнением Шаттльворта и Херинга [7]:

halen28.wmf

где Ω – площадь поверхности твердого тела; ω – поверхностная энергия.

Для диэлектрической проницаемости, проводя аналогичные рассуждения, мы получаем уравнение подобное (15):

halen29.wmf (16)

Уравнения (15) и (16) хорошо описывают экспериментально наблюдаемое поведение диэлектрической проницаемости и электрической проводимости.

Обобщенная зависимость электрических параметров кристаллов и твердых растворов показана на рис. 5.

pic_12.tif

Рис. 5. Обобщенная зависимость электропроводности от размера зерна твердого раствора

Уравнения (15) и (16) позволяют по экспериментальным данным определять поверхностное натяжение твердых растворов.

Экспериментальное определение поверхностного натяжения твердых тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещаться. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления [7]. Недавно нами предложено 3 метода экспериментального определения поверхностного натяжения твердых тел – диэлектриков и магнитных материалов [8–10].

Выводы

Предложенная нами термодинамическая модель, как показано выше, позволяет прогнозировать поведение вновь синтезированных твердых растворов в различных условиях и внешних воздействиях. Уравнения (15) и (16) позволяют по экспериментальным данным определять поверхностное натяжение кристаллов и твердых растворов. Поверхностные явления имеют место в любой гетерогенной системе, состоящей из двух или нескольких фаз. По существу весь материальный мир – гетерогенен. Как гомогенные можно рассматривать системы лишь в ограниченных объёмах пространства. Поэтому роль поверхностных явлений в природных и технологических процессах чрезвычайно велика.

Рецензенты:

Арефьев К.П., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой высшей математики Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск;

Градобоев А.В., д.т.н., начальник лаборатории специспытаний ОАО «Научно-исследовательский институт полупроводниковых приборов», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 07.05.2014.


Библиографическая ссылка

Халенов О.С., Юров В.М., Коровкин М.В. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 6-7. – С. 1384-1388;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34346 (дата обращения: 19.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074