Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Полуэктова В.А. 1 Ломаченко В.А. 1 Столярова З.В. 1 Ломаченко С.М. 1 Малиновкер В.М. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Дана краткая информация об исследовании коллоидно-химических водных минеральных суспензий с добавками. Были изучены реологические, адсорбционные и электрические свойства суспензий, влияние добавок на агрегативную устойчивость дисперсий. Установлено, что введение изучаемой добавки в водные минеральные суспензии приводит к уменьшению поверхностного натяжения на границе раздела раствор ‒ воздух и соответствующему увеличению значения разности между поверхностным натяжением на границе воздух ‒ твердое тело и поверхностным натяжением на границе раствор ‒ твердое тело. Вследствие адсорбции добавки на частицах суспензии уменьшается значение предельного напряжения сдвига практически до нуля. Все это приводит к лиофилизации поверхности частиц, что обуславливает агрегативную устойчивость дисперсий за счет адсорбционно-сольватного фактора. Изменение ζ-потенциала позволяет утверждать о некотором вкладе электрокинетического фактора агрегативной устойчивости. Полученные данные развивают представления о механизме действия добавок на водные минеральные дисперсии, что в свою очередь позволяет предсказать влияние на конечные характеристики суспензий, используемых в качестве сырья для производства различных строительных материалов.

Статья в формате PDF

464 KB

реологические свойства

адсорбция

адсорбционные параметры

ζ-потенциал

минеральные суспензии

1. А.с. СССР № 1047863, Зарегистр. 14.12.78 Б.И.№ 38, 1983 Пластифицирующая добавка для бетонных смесей.

2. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. – М.: Мир, 1984. ‒ 306 с.

3. Ломаченко В.А. Суперпластификатор для бетона СБ-3 // Физико-химия строительных материалов. – Белгород, 1983. – С. 6–12.

4. Слюсарь А.А., Полуэктова В.А. Механизм пластификации минеральных суспензий оксифенолфурфурольными олигомерами // Строительные материалы. – 2009. – № 2. – С. 17–19.

5. Слюсарь А.А., Полуэктова В.А., Мухачева В.Д. Коллоидно-химические аспекты пластификации минеральных суспензий оксифенолфурфурольными олигомерами // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 2008. – № 2. – С. 66–69.

6. Слюсарь А.А., Шаповалов Н.А., Полуэктова В.А. Регулирование реологических свойств цементных смесей и бетонов добавками на основе оксифенолфурфурольных олигомеров // Строительные материалы. – 2008. – № 7. – С. 42–43.

7. Lomachenko D.V., Kudeyarova N.P. The influence of quantity of slag on cement properties with using DR-3 addition // Zbornik radova građevinsko-arhitektonskog fakulteta № 25. – Niš, 2010. – P. 151–156. ISSN 1452-2845.

8. Poluektova V.A., Shapovalov N.A., Kosukhin M.M., Slusar A.A. Plasticizing Additives For Water Mineral Dispersions On The Basis Of Oxyphenol Oligomers // Advances in Natural and Applied Sciences, 8(5) May 2014, P. 373–379.

В последние десятилетия в промышленности строительных материалов применяется огромное количество пластифицирующих добавок, направленных на улучшение технологических свойств суспензий и смесей, применяемых в производстве. Однако большинство авторов публикаций не рассматривают действие добавок с точки зрения поверхностных свойств дисперсий [6–8].

Регулирование реологических свойств концентрированных водных минеральных дисперсий и их агрегативной устойчивости находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Целенаправленное влияние на свойства границ раздела фаз раствор ‒ газ и раствор ‒ твердое тело и, как следствие, на коллоидно-химические свойства суспензий с модификаторами поверхности вызывается возрастающей потребностью в высококачественных материалах. Некоторые исследования показали возможность применения в качестве эффективных модификаторов продуктов конденсации ароматических соединений [3–5].

Целью данных исследований явилось изучение коллоидно-химических свойств водных минеральных суспензий с добавками и, исходя из полученных данных, предложение возможного механизма возникновения агрегативной устойчивости дисперсий.

В качестве модельных систем для изучения влияния добавок на коллоидно-химические свойства были выбраны водные дисперсии мела и мрамора, так как исследования механизма пластифицирующего действия добавок на цементных системах имеют принципиальные затруднения, связанные с непрерывным изменением коллоидно-химических свойств системы во времени при взаимодействии клинкерных минералов и воды. СаСО3 обладает низкой растворимостью (ПР = 1.10^‒10), не образует кристаллогидратов и химически не взаимодействует с водой и содержит катионы, входящие в состав большинства клинкерных минералов. В работе использовали гидрофильный мел Копанищенского месторождения с удельной поверхностью 2000 м2/кг и мрамор с удельными поверхностями 780 (1) и 1200 (2) м2/кг. Размер первичных частиц мела и мрамора по данным электронной микроскопии равен 1,5; 2,5 и 3,5 мкм соответственно. Водные дисперсии готовили при соотношении вода:мел, равном 0,5; вода:мрамор (1) – 0,35; вода:мрамор (2) – 0,4.

В качестве пластифицирующей добавки был выбран суперпластификатор СБ-3 [3], который, как показано в [7], является эффективным пластификатором бетонных смесей.

Поверхностное натяжение на границе раствор ‒ воздух имеет большое значение в технологии производства строительных материалов при использовании химических добавок, поскольку позволяет косвенным образом оценить степень дополнительного воздухововлечения в суспензии. Исследования показали, что СБ-3 является слабым воздухововлекателем, незначительно снижая поверхностное натяжение с 72 до 70,9 мДж/м2 (табл. 1).

Таблица 1

Влияние концентрации СБ-3 (С, %) на краевой угол смачивания q мрамора и поверхностное натяжение s

Величина поверхностного натяжения на границе раствор ‒ твердое тело (σ _ж-т) оказывает существенное влияние на агрегативную устойчивость, реологию и другие свойства дисперсных систем, поскольку ее значение определяет эффективную константу Гамакера, характеризующую силы межмолекулярного притяжения между частицами дисперсной фазы [7].

В настоящее время прямых методов измерения поверхностного натяжения на границе жидкость ‒ твердое тело практически не существует, в связи с чем изменение σ _ж-т при модифицировании поверхности мела и мрамора химическими добавками оценивали косвенно по известному уравнению Юнга:

Были измерены σ_ж-г и краевые углы смачивания q на поверхности СаСО₃ в области равновесных концентраций, соответствующих заполнению мономолекулярного слоя (см. табл. 1). В связи с тем что в ходе опытов поверхностное натяжение на границе твердое тело ‒ газ оставалось постоянным, об изменении σ _ж-т судили по изменению величины адгезионного натяжения (σ_г-т– σ _ж-т), которую определяли из уравнения Юнга.

При увеличении концентрации СБ-3 поверхностное натяжение на границе раствор – твердое тело уменьшается, так как увеличение (σ_г-т‒ σ_ж-т) при постоянном значении sг-т может быть обусловлено только уменьшением σ_ж-т. Это свидетельствует об увеличении гидрофильности поверхности мрамора при образовании адсорбционного слоя добавки и снижении сил межмолекулярного притяжения между частицами дисперсной фазы.

Влияние СБ-3 на реологические свойства суспензий мела и мрамора проводили на ротационном вискозиметре «Реотест». Исходные суспензии мела представляют собой типичные вязкопластичные тела. Их течение наиболее точно описывается уравнением Оствальда . В области средних дозировок СБ-3 наблюдается значительное увеличение линейной части кривых, и их течение описывается уравнением Бингама ‒ Шведова . При дальнейшем увеличении дозировок течение из вязкопластичного переходит в жидкообразное и реологические кривые описываются уравнением Ньютона .

Из реологических кривых определяли предельное напряжение сдвига и пластическую вязкость, изучение которых показало, что предельное напряжение сдвига исходных суспензий увеличивается с увеличением удельной поверхности. Это объясняется повышением числа контактов между частицами. При увеличении дозировки добавки предельное напряжение сдвига сначала резко уменьшается, затем темп снижения τ_о несколько уменьшается и при достижении определенной дозировки τ_о становится практически равным нулю. Пластическая вязкость также вначале резко снижается, но затем достигает определенного минимального значения, причем выход на минимум происходит при тех же дозировках, при которых τ_о становится равным нулю. Уменьшение предельного напряжения сдвига практически до нуля при оптимальных дозировках добавки обусловлено падением прочности индивидуального контакта до значений, сравнимых с энергией теплового движения. Уменьшение пластической вязкости связано в первую очередь с высвобождением иммобилизованной воды и увеличением в связи с этим относительного содержания дисперсионной среды. Увеличение толщины водных прослоек между частицами приводит к уменьшению трения между движущимися слоями и падению пластической вязкости. Значения реологических параметров приведены в табл. 2.

Таблица 2

Реологические параметры суспензий мела и мрамора

Как видно из таблицы, изменение реологических параметров во многом определяется величиной удельной поверхности. Так, при увеличении удельной поверхности значительно возрастет водопотребность суспензий. При оптимальной концентрации СБ-3 величина τ₀ становится равной нулю в обоих случаях. Изменение же пластической вязкости более значительно для мела и мрамора с более высокой удельной поверхностью.

В исследованиях использовали мел, содержащий не менее 98 % СаСО₃, со средним размером частиц – коколитов ‒ по данным электронной микроскопии около 1,5 мкм и известковый мрамор с размерами частиц 2,5–3 мкм. Поверхность мела и мрамора в водных дисперсиях имеет небольшой отрицательный заряд, так как эквипотенциальная точка мела и мрамора соответствует значениям рН от 5 до 7.

Изотермы адсорбции СБ-3 имеют типичный характер мономолекулярной адсорбции. При малых равновесных концентрациях наблюдается почти полное извлечение адсорбата из раствора, при дальнейшем увеличении концентрации кривые выходят на насыщение и адсорбция достигает своего максимального значения. Величины Г_мах, отнесенные к единице поверхности, составляют соответственно 8,05 10^‒7, 8,33.10^‒7 для образцов мрамора (1) и (2), 8,8.10^‒7 кг/м2 для мела. Как видно из полученных данных, Гмах, рассчитанная на единицу поверхности, мало зависит от удельной поверхности образцов. Аналогичное замечание можно сделать о значениях константы адсорбции (К_ад) и толщины адсорбционного слоя (δ).

При расчете дозировки добавки, необходимой для образования мономолекулярного слоя, нужно учитывать Г_мах и соответствующую ей равновесную концентрацию.

Расчет производили по формуле

где С_м – количество добавки, необходимое для образования монослоя; С_р, г/л – равновесная концентрация добавки при образовании монослоя; Г_мах, г/м3 – максимальная адсорбция добавки; m, г – масса мела; S_уд, м2/г – удельная поверхность мела; V_р, л – объем раствора.

Полученные значения С_м приведены в табл. 3. Как видно из этих данных, наблюдается удовлетворительное совпадение между дозировкой, рассчитанной по данным адсорбции, и оптимальной дозировкой по данным реологии. Это свидетельствует о том, что предельная агрегативная устойчивость наблюдается при полном заполнении адсорбционного слоя. Слабая зависимость параметров адсорбции от кристаллохимического строения свидетельствует, что адсорбция СБ-3 на минеральных поверхностях в значительной степени обусловлена дисперсионным взаимодействием. При этом молекулы СБ-3 ориентируются параллельно относительно поверхности, обеспечивая их необратимую адсорбцию за счет кооперативного эффекта. Введение добавки и взаимодействие поверхности частиц с полярными группами приводит к снижению поверхностного натяжения на границе твердое тело – раствор и уменьшению сил молекулярного притяжения. Наличие же ионогенных групп приводит к увеличению сил электростатического отталкивания. Следствием этого будет значительное уменьшение энергии коагуляционного контакта.

Таблица 3

Адсорбционные параметры мономолекулярного слоя

Равновесие в процессах коагуляции и пептизации определяется соотношением между энергией коагуляционного контакта U_к и энергией теплового движения частиц. Адсорбция добавок на поверхности изменяет U_к и смещает равновесие коагуляция ↔ пептизация в ту или другую сторону.

Анализ дифференциальных кривых распределения по радиусам частиц мела при различных дозировках добавок показал, что увеличение дозировки добавок приводит к более узкому распределению частиц по радиусам и сдвигу максимума распределения в сторону меньших значений радиуса. При увеличении дозировки наивероятнейший радиус уменьшается на порядок, достигая минимального значения, равного 2,5–3,5 мкм, что совпадает с размером первичных частиц мела по данным электронной микроскопии и подтверждает, что пептизация агрегатов протекает до первичных частиц (рисунок). При пептизации агрегатов иммобилизованная вода высвобождается, что приводит к увеличению количества центрифугата, отделяющегося от суспензии после центрифугирования, которое достигает максимума при достижении минимального размера частиц. Результаты расчетов и микрофотографии показывают, что адсорбция СБ-3 на поверхности мела и мрамора увеличивает агрегативную устойчивость меловых и мраморных частиц, при определенных дозировках система становится полностью агрегативно устойчивой и агрегаты пептизируют до первичных частиц.

 

Микрофотографии меловой суспензии: 1 – б/д; 2 ‒ с СБ-3 (В/Т = 10, 1 деление шкалы =10 мкм)

Адсорбция анионактивного СБ-3 на поверхности мела и мрамора должна приводить к увеличению одноименного заряда на поверхности частиц и смещению электрокинетического или ζ-потенциала в отрицательную область. Это является одним из факторов, способствующих увеличению агрегативной устойчивости и подвижности суспензии.

Исследования влияния СБ-3 на электрокинетический потенциал мела и мрамора показали, что поверхность немодифицированного мела и мрамора имеет незначительный избыточный отрицательный заряд, о чем свидетельствует небольшое отрицательное значение ζ-потенциала. Увеличение дозировки СБ-3 приводит к изменению электрокинетического потенциала с –10 мВ до –40, –43 мВ. Ход кривых зависимостей ζ-потенциала от дозировки СБ-3 аналогичен ходу изотерм адсорбции добавки, а выход ζ-потенциала на минимальное значение соответствует завершению мономолекулярного слоя.

Таким образом, введение СБ-3 в водные минеральные суспензии приводит к уменьшению поверхностного натяжения на границе раздела раствор ‒ воздух и соответствующему увеличению поверхностного натяжения на границе раствор ‒ твердое тело. Вследствие адсорбции добавки на частицах суспензии уменьшается значение предельного напряжения сдвига практически до нуля. Все это приводит к лиофилизации поверхности частиц, что обуславливает агрегативную устойчивость дисперсий за счет адсорбционно-сольватного фактора. Изменение ζ-потенциала позволяет утверждать о некотором вкладе электрокинетического фактора агрегативной устойчивости.

Рецензенты:

Шаповалов Н.А., д.т.н., профессор кафедры неорганической химии, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород;

Павленко В.И., д.т.н., профессор, директор института строительного материаловедения и техносферной безопасности, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 23.07.2014

Библиографическая ссылка