Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ УГОЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА

Каирбеков Ж.К. 1 Джелдыбаева И.М. 1 Сманова Б.С. 1 Мылтыкбаева Ж.К. 1 Оспанова К.А. 1
1 НИИ «Новых химических технологий и материалов» при КазНУ им. аль-Фараби
В данной работе хроматографическим методом определен групповой и индивидуальный углеводородный состав угольных дистиллятов с температурой кипения от 453 до 593 К. Легкокипящая фракция в своем составе содержит н-парафины 35,8 %, изо-парафины 16,3 %, ароматические углеводороды 25 %, нафтены 14,2 %, олефины 8,1 %, циклоолефины 0,6 %. Во фракции с температурой кипения 453–593 К содержатся парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, в основном С10–С24 состава. Разработан и синтезирован высокоэффективный катализатор для процессов гидроочистки и облагораживания фракции угольного дистиллята путем нанесения комплексов молибден- и кобальт-гумат на поверхность скелетного никеля. На 7 % Мо-Гу/Ni-Rе катализаторе выход бензиновой фракции возрастает до 51,6 %. При этом наблюдается изменение группового углеводородного состава бензиновой фракции. На разработанных катализаторах образуются высококачественные компоненты моторного топлива, отвечающие экологическим стандартам.
катализатор
синтетическое жидкое топливо
пастообразователь
синтетическая нефть
потенциал
1. Каирбеков Ж.К., Емельянова В.С., Жубанов К.A., Мылтыкбаева Ж.K., Байжомартов Б.Б. Теория и практика переработки угля. – Алматы: Изд-во Білім, 2013. – C. 496
2. Каирбеков Ж.К., Сманова Б.С., Мылтыкбаева Ж.K., Досмайл Т.Ш., Есеналиева М.З. Получение моторных топлив из угольных дистиллятов с применением гидрогенизационных процессов // Вестник КазНУ. Сер.хим. – 2008. – № 1 (49). – C. 165–168
3. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. – М.: Недра, 1992. – С. 129.
4. Каирбеков Ж.К., Мылтыкбаева Ж.К., Каирбеков А.Ж., Шакиева Т.В. Новые катализаторы облагораживания «синтетической нефти» и ее дистиллятов // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 11 (часть 1). – С. 140–142.
5. Каирбеков Ж.К., Ешова Ж.Т., Мылтыкбаева Ж.К. Исследование влияния механохимической обработки на процесс гидрогенизации угля // Прикладные и фундаментальные исследования. – 2012. – № 8. – С. 45–48.

Начало XXI века ознаменовалось резким увеличением цены на нефть, связанным с напряженной политической обстановкой в ряде нефтедобывающих стран. Предметом широких дебатов стал также предстоящий спад мировой добычи нефти и вновь оживился интерес к замене нефти, как основного энергоносителя на альтернативные моторные топлива, производимые из природного газа, угля, торфа, различных органических отходов и т.д.

Ожидается, что производство синтетических жидких топлив (СТЖ) в ближайшее время станет частью сектора международной нефтяной и газовой промышленности. Две важнейшие предпосылки для развития технологий производства СТЖ в мире – это истощение запасов нефти и возрастающие экологические требования к моторным топливам. К 2020-му году потребление нефти и нефтепродуктов в мире возрастет, по различным оценкам, на 20-50 %. Мировая энергетическая ситуация дает основание прогнозировать как минимум сохранение или, скорее всего, повышение спроса на энергоносители. Объем спроса на них будет ограничиваться только их конкурентоспособностью [1, 2].

Цель исследования – определение оптимальных условий каталитического получения жидких моторных топлив. Изучить процесс гидропереработки угольных дистиллятов на Мо-Гу и Со-Гу/Ni-Re катализаторах.

Материалы и методы исследования

Материалом исследования являются катализаторы процесса и уголь Куньминского месторождения (Wa –15,4 %, Аd – 7,8 %, Vdaf – 34,7 %, Сdaf – 62,1 %, Нdaf – 5,3 %, Ndaf + Odaf – 24,5 %, Sdaf – 0,3 %, Аd = 7,8 < 10; ат. соот. Н/С = 1,0 > 0,6, ∑1 = 0,9 < 3, ∑2 = 52,7 > 2). Зола Куньминского угля имеет следующий химический состав: 47,5 % Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, SO3, а суммарное содержание SiO2, Al2O3 превышает 36,1 %.

Скелетный никель получали из Ni-Al сплава (1:1) путем выщелачивания алюминия раствором КОН в течение 2 часов в водяной бане. После чего методом пропитки наносили комплексы Мо-, Со-Гумат на поверхность скелетного никеля. Групповой и индивидуальный углеводородный состав угольных дистиллятов анализировали на хроматографе Хроматэк – Кристалл 5000 ГОСТ-52714 в лаборатории исследования и комплексного анализа горючих ископаемых и продуктов их переработки. Определение серы в составе синтетического жидкого топлива проводили по ГОСТ Р 51947-2002, ASTM D 4294-98 на аппарате «Спектроскан S». Для определения используются кювета и термобумага.

Результаты исследования и их обсуждение

Для оценки углей в качестве сырья для различных технологических процессов важно учитывать физико-химические свойства и структуру их органической массы, так как именно этими факторами определяется реакционная способность углей, в частности в процессе каталитической гидрогенизации с целью получения синтетических жидких топлив.

На основании большого опыта работы со скелетными катализаторами мы использовали их при гидроочистке углеводородного сырья. На предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности широко применяют модифицированные скелетные катализаторы на основе Ni–Al сплавов [3–5].

В дальнейшем нами был проведен процесс гидрирования и гидроочистки «синтетической нефти ‒ 1», полученной после ожижения угля, на нанесенных Mo-Гумат и Co-Гумат/Ni-Re катализаторах в каталитической «утке». Результаты исследования приведены в табл. 1.

Таблица 1

Гидрирование «синтетической нефти-1» на Mo-Гу и Co-Гу/Ni-Re катализаторах

Выход жидких продуктов, масс, %

Остаток, масс, %

Потери, масс, %

Катализатор

до 453 К

453‒523 К

523‒593 К

ЖП

Ni–Re

20,0

17,7

2,9

40,6

53,0

6,4

3 % Mo-Гу/Ni-Re

17,5

10,

17,0

44,5

46,1

9,4

5 % Mо-Гу/Ni-Re

29,5

10,2

11,3

51,0

45,7

3,3

7 % Mo-Гу/Ni-Re

25,1

10,7

14,3

50,1

45,0

4,9

3 % Co- Гу/Ni-Re

16,3

7,2

21,0

44,5

46,1

9,4

5 % Co-Гу/Ni-Re

18,8

12,3

12,2

43,3

48,0

8,7

7 % Co-Гу/Ni-Re

21,7

12,6

21,7

56,0

37,3

6,7

5 % Mo-Гу+

7 % Co-Гу/Ni-Re

32,8

13,8

14,2

60,8

34,2

5,0

Как показывают результаты исследований, на Mo-Гу, Co-Гу/Ni-Re катализаторе максимальный выход жидких продуктов составляет 51,0–56 %. Выход жидких продуктов увеличился на нанесенном 5 % Mo-Гу/Ni-Re и на 7 % Co-Гу/Ni-Re. Кроме того, происходит увеличение доли бензиновой фракции в жидком продукте на нанесенном 5 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе до 29,5 %, а на 7 % Co-Гу/Ni-Re увеличился до 21,7 %. При одновременном нанесении этих катализаторов выход жидких продуктов увеличивается до 60,8 %, а бензиновая фракция до 32,8 %.

Далее полученную после ожижения фракции (353-453 К) гидрировали на нанесенных Mо-Гу/Ni-Re катализаторах. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Как показывают результаты исследования, выход жидких продуктов увеличивается до 91,5 %, максимальный выход наблюдается на 5 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе. Следует отметить, что на 7 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе выход жидких продуктов составляет 88,5 %, а выход бензиновой фракции возрос даже до 51,6 %.

Гидрирование фракции 353–593 К на 5 % Mo-Гу/Ni-скелетном катализаторе протекает в несколько раз быстрее, чем в присутствии других катализаторов (табл. 3).

На рисунке и в табл. 3 приведены данные гидрирования бензиновой фракции в растворителе этанола и «синтетической нефти – 1» без растворителя. Расход водорода на 5 мл бензиновой фракции с растворителем составил 45 мл (кривая 1), на 22 мл «синтетическую нефть ‒ 1» без растворителя (кривая 3). Йодное число бензиновой фракции уменьшается от 109,5 до 102,4 (после гидрирования) г I2/100 г топлива.

Потенциометрические кривые показывают, что в начале гидрирования потенциал катализаторов смещается на 80 мВ, что характерно при насыщении > С = С < -связи, затем потенциал катализатора смещается в катодную область, достигая почти значения потенциала насыщения. Такой ход конверсионных и потенциометрических кривых свидетельствует, по-видимому, о том, что непредельные соединения в бензине имеют разный химический состав и разную адсорбционную способность.

Таблица 2

Выход жидких продуктов после гидрирования фракции 353–593 К «синтетической нефти – 2» на катализаторе Mo-Гу/Ni-Re

Выход жидких продуктов, масс, %

Остаток, масс, %

Потери, масс, %

Катализатор

до 453 К

453–523 К

523–593 К

∑ ЖП

цеолит

4,8

7,7

35,0

47,5

46,6

5,9

3 % Mо-Гу/Ni-Re

44,7

22,0

18,4

85,1

8,2

6,7

5 % Mo-Гу/Ni-Re

48,4

28,3

14,8

91,5

4,8

3,7

7 % Mo-Гу/Ni-Re

51,6

17,8

19,1

88,5

7,8

3,7

Таблица 3

Параметры гидрогенизации фракции с Ткип = 353–593К в присутствии 5 % Mo-Гу/Ni-Re-катализатора (Р-атм., Т = 293К)

Показатель

Исх. сырье

5 мл фракции (353–453 К) + 25 мл этанола + 5 % Mo-Гу/Ni-Re

22 мл фракции (353–593 К) + 5 % Mo-Гу/Ni-Re

«Син. нефть ‒ 1» + 5 % Mo-Гу/Ni-Re

Расход водорода, л

45

35

66

Скорость гидрирования, см3Н2/мин

8,3

7,6

4,8

Величина смешения потенциала, ∆Е, Мв

80

Плотность при 293 К, г/см3

0,7797

0,7834

0,6985

0,7865

Йодное число, г I2/100 г

109,5

102,4

104,5

103,7

Показатель преломления n20d

1,4348

1,4390

1,4407

1,4378

Содержание серы, % масс

0,0478

0,0291

0,0377

0,4467

Таким образом, впервые показана принципиальная возможность гидроочистки бензиновой фракции, полученной из дистиллятов Куньминского угля в мягких условиях на скелетных катализаторах.

Хроматографическим методом был исследован индивидуальный и групповой состав бензиновой фракции. Результаты исследования приведены в табл. 4.

По данным газохроматографического анализа в бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на Мо-Гу и Со-Гу/Ni-Re катализаторах, отмечены очень сильные изменения по составу по сравнению с бензином, полученным на цеолите. Как известно, высокое содержание парафиновых углеводородов в бензине нежелательно, так как способствует снижению эксплуатационных характеристик моторных топлив.

Таблица 4

Влияние природы катализатора на состав бензиновой фракции после гидроочистки

Углеводороды

Содержание углеводородов

Кт цео лит

5 %Mo-Гу /Ni-Re

(син. нефть ‒ 1)

7 %Mo- Гу/Ni-Re (син. нефть ‒ 1)

5 %Мо-Гу + 7 % Mo- Гу/Ni-Re (син. нефть ‒1)

5мл 353-453К + 5 % Mo-Гу/Ni-Re, рас-ль этанол (син. нефть ‒ 2)

22мл 353-593К + 5 %Mo- Гу /Ni-Re

(син. нефть ‒ 2)

Парафины

35,8

23,2

14,7

13,6

28,3

29,4

Изопарафины

16,3

28,7

26,0

19,6

19,6

36,2

Ароматические углеводороды

25,0

21,6

34,1

42,2

23,2

15,2

Нафтены

14,2

16,2

14,8

16,9

16,4

11,7

Олефины

8,1

4,8

6,8

5,6

11,0

6,4

Циклоолефины

0,6

5,2

3,5

2,1

1,5

1,0

Диены

0,3

0,07

0,01

Октановое число

69,4

72,7

77,3

82,3

71,7

73,6

pic_32.tif

Температура 293 К, количество катализатора 1 г.

1 – 5 мл фракции (353–453 К) + 25 мл этанола + 5 % Мо-Гу/Ni-Re

2 – 22 мл фракции темп. кип. 353‒593 К + 5 % Мо-Гу/Ni-Re

3 – «синтетическая нефть – 1» + 5 % Мо-Гу/Ni-Re

Конверсионные и потенциометрические кривые гидрирования бензиновой фракции

По данным хроматографического анализа можно увидеть уменьшение доли парафиновых углеводородов с 35,8 до 13,6 %. Следует отметить уменьшение количества гептана (от 5,25 до 3,21 %) октана (от 7,47 до 4,32 %), нонана (от 7,572 до 0,35 %), декана (от 7,60 до 1,71 %) и ундекана (от 5,97 до 0,88 %).

В гидроочищенном бензине можно увидеть значительные изменения количества парафиновых углеводородов. Если в составе бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на катализаторе цеолит, было 31 изопарафиновых углеводородов, то в гидроочищенном бензине ‒ 53. Содержание некоторых парафиновых углеводородов увеличилось в 2–5 раз. В гидроочищенном бензине обнаружены не присутствующие в исходном углеводороды. Если количество 3-этилпентана в исходном бензине было 1,37 %, то в гидроочищенном этот указатель увеличился до 3,03 %. Эти данные свидетельствуют о том, что на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах протекают процессы гидрокрекинга и изомеризации. По сравнению с октановым числом исходного бензина (69,4) октановое число гидроочищенного на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах бензина увеличилось до 82,3. Если в составе бензина, полученного в присутствии цеолита, содержание ароматических углеводородов составило 25,0 %, то на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах оно увеличилось до 42,2 %. Следует отметить, что количество ароматических углеводородов возросло от 26 до 36. Содержание бензола при проведении процесса на нанесенных катализаторах уменьшилось. Если в составе бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на цеолите, его было 0,48 %, то на нанесенных Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах составило 0,24–0,36 %. Это удовлетворяет современным требованиям к качеству моторных топлив и соответствует европейским стандартам.

Выводы

Определен групповой и индивидуальный углеводородный состав угольных дистиллятов с температурой кипения от 453 до 593 К. Легкокипящая фракция в своем составе содержит н-парафины 35,8 %, изо-парафины 16,3 %, ароматические углеводороды 25 %, нафтены 14,2 %, олефины 8,1 %, циклоолефины 0,6 %. Во фракции с температурой кипения 453–593 К содержатся парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, в основном С–С состава.

Разработан и синтезирован высокоэффективный катализатор для процессов гидроочистки и облагораживания фракции угольного дистиллята путем нанесения комплексов Мо- и Со-Гумат на поверхность скелетного никеля. На 7 % Мо-Гу/Ni-Rе катализаторе выход бензиновой фракции возрастает до 51,6 %. При этом наблюдается изменение группового углеводородного состава бензиновой фракции. На разработанных катализаторах образуются высококачественные компоненты моторного топлива, отвечающие экологическим стандартам.

Рецензенты:

Досумов К.Д., д.х.н., профессор, заместитель директора ДГП на ПХВ Центр физико-химических методов исследования и анализа РГП на ПХВ, «КазНУ им. аль-Фараби» Министерства образования и науки РК, г. Алматы;

Аубакиров Е.А., д.х.н., профессор кафедры физической химии, катализа и нефтехимии, факультета химии и химической технологии, Казахский национальный университет имени аль-Фараби Министерства образования и науки РК, г. Алматы.

Работа поступила в редакцию 07.07.2014.


Библиографическая ссылка

Каирбеков Ж.К., Джелдыбаева И.М., Сманова Б.С., Мылтыкбаева Ж.К., Оспанова К.А. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ УГОЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9-6. – С. 1237-1241;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=35045 (дата обращения: 21.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074