Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ТЕТРАГАЛОГЕНИДОВ ТЕЛЛУРА И АЦЕТИЛЕНОВ

Мусалова М.В. 1 Хабибулина А.Г. 1 Мусалов М.В. 1 Потапов В.А. 1 Амосова С.В. 1
1 Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
На основе реакций тетрахлорида и тетрабромида теллура с фенилацетиленом и дифенилацетиленом разработаны эффективные регио- и стереоселективные способы получения ненасыщенных теллуроорганических соединений. Найдены условия, позволяющие проводить реакцию тетрабромида теллура с фенилацетиленом регио- и стереоселективно. Так, взаимодействие тетрабромида теллура с фенилацетиленом при мольном соотношении 1:2 при кипячении реагентов с обратным холодильником в смеси CC14/бензол 1:9 приводит к в Z,Z-бис(2-бром-2-фенилвинил)теллурдибромиду с выходом 95 %. Восстановлением Z-2-хлор-2-фенилвинилтеллуртрихлорида и Z-2-бром-2-фенилвинилтеллуртрибромида получены Z,Z-бис(2-хлор-2-фенилвинил)дителлурид и Z,Z-бис(2-бром-2-фенилвинил)дителлурид с выходами 90–96 %. Полученные соединения являются полупродуктами для органического синтеза и перспективными реагентами для микроэлектроники.
ацетилены
дителлуриды
стереоселективная реакция
теллуриды
тетрагалогениды теллура
1. Мусалова М.В., Мусалов М.В., Потапов В.А., и др. Регио- и стереоспецифическая реакция тетрахлорида теллура с триметилпропаргилсиланом // Изв. АН Сер. Хим. - 2012. - № 12. - С. 2342–2343.
2. Мусалова М.В., Потапов В.А., Мусалов М.В., и др. Стереоспецифический синтез Е,Е-бис(2-бромвинил)теллурдибромида // Изв. АН Сер. Хим. – 2012. – № 12. – С. 2340–2341.
3. Мусалова М.В., Потапов В.А., Мусалов М.В., и др. Стереоспецифический синтез Е-(2-бромвинил)теллуртрибромида // ЖОрХ. - 2013. - Т.49, № 9. - С. 1413–1414.
4. Потапов В.А., Мусалова М.В., Амосова С.В. Синтез Е-2-хлорвинилтеллуртрихлорида и Е,Е-бис(2-хлорвинил)дителлурида // Изв. АН Сер. Хим. – 2012. – № 1. – С. 201–202.
5. Потапов В.А., Мусалов М.В., Мусалова М.В., и др. Реакция тетрахлорида теллура с ацетиленом // Изв. АН Сер. Хим. – 2009. – № 11. – С. 2327–2328.
6. Потапов В.А., Мусалова М.В., Мусалов М.В., и др. Однореакторный синтез несимметричного дивинилтеллана из TeCl4, фенилацетилена и гексина-1 // ЖОрХ. – 2013. – Т. 49, № 11. – С. 1723–1724.
7. Amosova S.V., Martynov A.V., Shagun V.A., et al. Anti-Markovnikov addition of tellurium tetrachloride to trimethyl ethynyl silane // J. Organomet. Chem. – 2008. – Vol. 693. – P. 2509–2513.
8. Amosova S.V., Martynov A.V., Penzik M.V., et al., 4,4-Diorganyl-1,1,3,6-tetrachloro-1,4-tellura(IV)silafulvenes – New class of tellurium-silicon containing heterocycles // J. Organomet. Chem. – 2008. – Vol. 693. – P. 3650–3654.
9. Nogueira C.W.; Zeni G.; Rocha J.B.T. Organoselenium and organotellurium compounds: Toxicology and pharmacology // Chem. Rev. – 2004. – Vol. 104. – P. 6255–6286.
10. Sredni B., Caspi R.R., Klein A., et al. A new immunomodulating compound (AS101) with potential therapeutic application // Nature. – 1987. Vol. 330. – P. 173–176.
11. Sredni B., Xu R.H., Albeck M., et al. The protective role of the immunomodulator AS101 against chemotherapy-induced alopecia: Studies on human and animal models // Int. J. Cancer. – 1996. – Vol. 65. – P. 97–103.
12. Sredni-Kenigsbuch D., Shohat M., Shohat B., et al. The novel tellurium immunomodulator AS101 inhibits interleukin-10 production and p38 MAPK expression in atopic dermatitis // J. Dermatol. Sci. – 2008. – Vol. 50. – P. 232–235.
13. Stefani H.A., Petragnani N., Zukerman-Schpector J., et al. Addition of tellurium tetrabromides and alkyl and aryl tellurium tribromides to terminal acetylenes // J. Organomet. Chem. – 1998. – Vol. 562. – № 1. – P. 127–131.
14. Zeni G., Ludtke D.S., Panatieri R.B., et al. Vinylic tellurides: From preparation to their applicability in organic synthesis // Chem. Rev. – 2006. – Vol. 106. – P. 1032–1076.

Теллурорганические соединения зарекомендовали себя не только как модели для изучения теоретических вопросов органической химии, но и как важные в практическом отношении соединения [9–14]. Найдены соединения теллура, обладающие высокой биологической активностью и имеющие все предпосылки стать новыми медицинскими препаратами [9–13]. В ведущих международных журналах (в том числе известном журнале «Nature» [10]) опубликована серия работ по изучению свойств соединения четырехвалентного теллура, трихлор(диоксоэтилен-О,О’)теллурата аммония (препарат AS-101), обладающего мощной иммуномодулирующей активностью [10–12]. Установлено, что это соединение нетоксично и очень эффективно для профилактики и лечения многих заболеваний, в том числе для лечения рака и СПИДа. Перспективными полупродуктами и синтонами для органического синтеза являются ненасыщенные теллуроорганические соединения и особенно 2-галогенвинилтеллуриды [14], которые можно получать на основе реакций присоединения тетрагалогенидов теллура к алкинам.

Ряд реакций тетрахлорида теллура с алкинами описан в литературе [1, 4–8], однако присоединению тетрабромида теллура к тройной связи посвящены лишь единичные работы [2, 3]. На основе реакции тетрабромида теллура с ацетиленом разработан эффективный метод синтеза Е,Е-бис(2-бромвинил)теллурдибромида и Е-(2-бромвинил)теллуртрибромида [2, 3]. Присоединение тетрабромида теллура к фенилацетилену и гептину-1 в условиях кипячения в бензоле приводит к бис-аддуктам, бис(2-бром-2-фенилвинил)теллурдибромиду и бис(2-бромгептен-2-ил-1)теллурдибромиду, с выходами 89 и 70 % в виде смеси Z- и Е-изомеров с преимущественным образованием продуктов Z-строения (соотношение Z- и Е-изомеров в случае фенилацетилена 4.5:1) [13]. До наших исследований данные о возможности осуществления стереоселективного присоединения тетрабромида теллура к фенилацетилену в литературе отсутствовали.

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400,13, и 100,61 МГц соответственно), внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Типичная методика реакции присоединения тетрабромида теллура к алкинам. Смесь тетрабромида теллура (0,894 г, 2 ммоль), фенилацетилена (0,204 г, 2 ммоль), CCl4 (20 мл) и бензола (10 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании в течение 12 часов. Растворители отогнали на роторном испарителе, остаток промыли холодным гексаном и сушили в вакууме. Получили 1,055 г (выход 96 %) Z-2-бром-2-фенилвинилтеллуртрибромида (1) в виде порошка желтоватого цвета, Тпл 159−162 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н, d, м.д.: 7,55 м (3Н, Ph), 7,74 м (2Н, Ph), 9,56 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 125,95 (=СН, 1JСТe 219 Гц), 127,83 (Ph), 129,21 (Ph), 131,53 (Ph), 135,47 (Ph), 138,23 (BrC=). Найдено, %: C 17,00; H 1,03; Br 58,78; Te 23,00. С8Н6Br4Те. Вычислено, %: C 17,49; H 1,10; Br 58,18; Te 23,23.

Типичная методика реакции восстановления 2-бром-2-винилтеллуртрибромидов. К 0,549 г (1 ммоль) Z-2-бром-2-фенилвинилтеллуртрибромида (1) добавили раствор 3 г Na2S2O5 в 20 мл воды и 20 мл бензола. Смесь перемешивали 18 часов при комнатной температуре. Отделили органический слой, сушили CaCl2, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили Z,Z-бис(2-бром-2-фенилвинил)дителлурида (2) (0,279 г, выход 90 %) в виде темно-красного масла. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д.: 7,23 м (3Н, Ph), 7,47 м (2Н, Ph), 8,21 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 108,31 (=СН, 1JCTe 334 Гц), 127,09 (Ph), 127,98 (Ph), 128,39 (Ph), 133.34 (BrC=), 138,10 (Ph). Найдено, %: C 31,08; H 1,90; Br 25,42; Te 41,44. С16Н12Br2Те2. Вычислено, %: C 31,03; H 1,95; Br 25,81; Te 41.21.

Результаты исследования и их обсуждение

Нами изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с фенилацетиленом и дифенилацетиленом. Дифенилацетилен является представителем дизамещенных алкинов, в то время как фенилацетилен – типичный монозамещенный ацетилен.

С целью стереоселективного синтеза Z-2-бром-2-фенилвинилтеллуртрибромида (1) нами исследована реакция тетрабромида теллура с фенилацетиленом при эквимольном соотношении реагентов. Установлено, что проведение реакции в смеси CC14/бензол позволяет остановить процесс на стадии образования моноаддукта 1 и увеличивает стереоселективность процесса. Так, проведение реакции при кипячении реагентов с обратным холодильником в смеси CC14/бензол 2:1 приводит к целевому продукту 1 с выходом 96 % и полной конверсией исходного TeBr4.

740305.jpg 

Установлено, что для стереоселективного синтеза бисаддукта 2 целесообразно проводить реакцию тетрабромида теллура с фенилацетиленом при эквимольном соотношении 1:2 при кипячении реагентов с обратным холодильником в смеси CC14/бензол 1:9. В данных условиях реакция протекает стереоселективно и приводит к целевому продукту 2 с выходом 95 % и полной конверсией исходного TeBr4.

740323.jpg 

Восстановлением соединения 1 в системе Na2S2O5/H2O/C6H6 с выходом 90 % получен Z,Z-бис(2-бром-2-фенилвинил)дителлурид (3).

740342.jpg 

В аналогичных условиях соединение 2 восстанавливается в Z,Z-бис(2-бром-2-фенилвинил)теллурид (4) с вы ходом 96 %.

740361.jpg 

Установлено, что для того, чтобы реакция тетрахлорида теллура с фенилацетиленом протекала стереоселективно, необходимо использовать большее количество четыреххлористого углерода в смеси с бензолом. Так, проведение реакции при кипячении реагентов с обратным холодильником в смеси CC14/бензол 9:1 приводит к целевому продукту Z-2-хлор-2-фенилвинилтеллуртрихлориду (5) с выходом 95 % и высокой регио- и стереоселективностью.

740381.jpg 

Образование бисаддукта 6 легко протекает при нагревании тетрахлорида теллура с двукратным мольным избытком фенилацетиленом в четыреххлористом углероде. Реакция протекает регио- и стереоселективно и приводит к целевому продукту 6 с выходом 96 % и полной конверсией исходного TeCl4.

740401.jpg 

При восстановлении соединения 5 в системе Na2S2O5/H2O/C6H6 с выходом 91 % образуется Z,Z-бис(2-хлор-2-фенилвинил)дителлурид (7).

740421.jpg 

В аналогичных условиях соединение 6 превращается в Z,Z-бис(2-хлор-2-фенилвинил)теллурид (8) с вы ходом 95 %.

740438.jpg 

Присоединение тетрахлорида теллура к дифенилацетилену протекает при кипячении в бензоле как син-при­соединение и приводит к Z-2-хлор-1,2-ди­фе­нил­винилтеллуртрихлориду (9) с выходом 92 % с высокой стереоселективностью.

740460.jpg 

Получить бисаддукт тетрахлорида теллура с двукратным мольным избытком дифенилацетилена не удается. Также не удалось получить как бисаддукт, так и моноаддукт из дифенилацетилена и тетрабромида теллура. Одними из возможных причин этого являются стерический фактор и термодинамическая устойчивость дифенилацетилена.

Строение соединений 1–9 доказано методами ЯМР 1H, 13C и подтверждено данными элементного анализа. Значения констант спин-спинового взаимодействия атома теллура с атомом углерода, имеющим один протон, для соединений 1–8 составляет 219–334 Гц, что соответствует прямым константам спин-спинового взаимодействия (1JCТе). Это указывает на присоединение атома теллура к терминальному атому углерода тройной связи фенилацетилена. Стереоконфигурация продуктов 1–9 доказана методом NOESY.

Выводы

Разработаны эффективные регио- и стереоселективные способы получения соединений 1–9 – перспективных полупродуктов для органического синтеза и реагентов для микроэлектроники. Известно, что органилтеллуртригалогениды и диорганилдителлуриды являются важными исходными полупродуктами в синтезе разнообразных теллуроорганических соединений и реагентами для микроэлектроники [14]. Органилтеллуртригалогениды и диорганилдителлуриды легко восстанавливаются до органилтеллуролат-анионов, которые вступают в реакции нуклеофильного замещения и присоединения, давая несимметричные теллуриды [14]. Органилтеллуртригалогениды участвуют в реакциях электрофильного ароматического замещения и присоединения к соединениям, содержащим кратную связь, с образованием несимметричных теллуранов [14]. Таким образом, синтезированные соединения 1–9 являются перспективными исходными полупродуктами для синтеза ненасыщенных теллуроорганических соединений.

Рецензенты:

Мартынов А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск;

Артемьев А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 18.11.2014.


Библиографическая ссылка

Мусалова М.В., Хабибулина А.Г., Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ТЕТРАГАЛОГЕНИДОВ ТЕЛЛУРА И АЦЕТИЛЕНОВ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 11-10. – С. 2169-2173;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=35913 (дата обращения: 16.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074