Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,118

ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

Масимов Э.А. 1 Багиров Т.О. 1 Оджагвердиева С.Я. 1
1 Бакинский государственный университет
Методами рефрактометрии и волюмометрии изучены водные растворы полиэтиленгликолей (ПЭГ) различной молекулярной массы (1500, 3000, 4000, 6000 г/моль) при 293,15 К. Определены мольные объемы этих растворов. Показано, что зависимости мольного объема растворов от концентрации, выраженной в мольных долях, линейны, их наклоны увеличиваются по мере увеличения молекулярной массы полимера. Получены единые соотношения, описывающие зависимости мольного объема, плотности и показатели преломления от концентрации ПЭГ, выраженной в массовых процентах. Вычислены парциальные мольные объемы ПЭГ в этих растворах. Получено обобщенное уравнение зависимости парциальных мольных объемов ПЭГ от концентрации и молекулярной массы. Показано, что парциальный мольный объем мономерного звена (СН2СН2О) в бесконечно разбавленном растворе не зависит от молекулярной массы ПЭГ. Сделано предположение об образовании сравнительно стабильных пространственных структур в растворах с увеличением концентрации ПЭГ.
плотность
показатель преломления
мольный объем
парциальный мольный объем
1. Альбертсон П.О. Разделение клеточных частиц и макромолекул. – М.: Мир, 1974. – 384 с.
2. Зинченко В.Д., Манк В.В., Моисеев В.А., Овчаренко Ф.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в системе вода-полиэтиленгликоль // Коллоидн. журн. – 1976. – № 1. – С. 44–50.
3. Масимов Э.А., Прудько В.В., Багиров Т.О., Багиров А.А. Изучение зависимости структуры водных растворов ПЭГ от молекулярной массы и концентрации // Journal of Qafqaz University. – 2010. – Vol. 1, № 29. – Р. 100–105.
4. Молочникова Н.П., Шкинев В.М., Мясоедов Б.Ф. Двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров для выделения и разделения актиноидов в различных средах // Радиохимия. – 1995. – Т. 37, № 5. – С. 385–397.
5. Оджагвердиева С.Я., Масимов Э.А, Багиров Т.О. физико-химическое исследование водных растворов полиэтиленгликоля и D–(+) виннокислого калия натрия // Вестник Бакинского Университета, серия физико-математических наук. – 2013. – № 1. – С. 134–139.
6. Bares J., Cerny C., Fried V., Pick J. Recueil de problèmes de chimie physique, Gauthier – Villars. Paris. – 1966. – Р. 236–238.
7. Hatti-Kaul R. Aqueous Two-Phase Systems: Methods and Protocols: Methods in Biotechnology. – New York, Humana Press. – 2000. – 611 р.
8. Nascimento K.S., Azevedo A.M., Cavada B.S., Aires-Barros M.R. Partitioning of Canavalia brasiliensis Lectin in Polyethylene Glycol – Sodium Citrate Aqueous Two-Phase Systems Sep. Sci. Technol., 45. – 2010. – Р. 2180–2186.
9. Tubio G., Picó G.A., Nerli B.B. Extraction of trypsin from bovine pancreas by applying polyethyleneglycol/sodium citrate aqueous two-phase systems / J. Chromatogr B. – 2009. – № 877(3). – Р. 115–130.
10. Zafarani-Moattar M.T., Hamzehzadeh Sh. Measurement and Correlation of Densities, Ultrasonic Velocities, and Compressibilities for Binary Aqueous Poly(ethylene glycol), Disodium Succinate, or Sodium Formate and Ternary Aqueous Poly(ethylene glycol) Systems Containing Disodium Succinate or Sodium Formate at T) (298.15, 308.15, and 318.15) K. // J. Chem. Eng. Data. – 2005. – № 50. – Р. 603–607.
11. Zafarani-Moattar M.T., Hamzehzadeh Sh., Hosseyzadeh Sh. Phase diagrams for liquid-liquid equilibrium of ternary poly(etyleneglycol) + di sodium tartrate aqueous system and vapor-liquid equilibrium of constituting binary aqueous systems a T = (298,15, 308,15 and 318,15) K // Fluid Phase equilibria. – 2008. – № 268. – Р. 142–152.
12. Zafarani-Moattar M.T., Mehrdad A. Measurement and correlation of density for PEG + H2O + NaHSO4, NaH2PO4, and Na2HPO4 at three temperatures // Journal of Chemical and Engineering Data. – 2000. – № 45(2). – Р. 386–390.

В последние десятилетия интенсивно разрабатываются новые методы экстракции в водных двухфазных системах на основе водорастворимых полимеров, в том числе полиэтиленгликолей и водных растворов различных солей неорганической и органической природы, которые успешно используются для разделения и очистки радиоизотопов и актиноидов, но особо широкое применение нашли эти системы в биотехнологии для разделения и очистки биологических объектов, а также в медицине в целях диагностики и выявления различных патологий [1, 4, 7–9]. Применение подобных систем в указанных целях требует предварительного исследования фазовых диаграмм этих водных двухфазных систем, а также водных растворов фазообразующих компонентов различными методами физико-химического анализа. Необходимо также отметить, что объемные свойства водных растворов полиэтиленгликолей изучены сравнительно мало.

Материалы и методы исследования

Методами рефрактометрии, волюмометрии изучены водные растворы полиэтиленгликолей с молекулярными массами 1500, 3000, 4000 и 6000 г/моль. В сравнительно широком интервале концентраций (0–33 массовых %) изучены плотность (ρ20) и показатель преломления (761616.jpg) водных растворов. В работе были использованы полиэтиленгликоли фирмы Panreac (Испания) и бидистиллированая вода. Плотность определяли в пикнометрах объемом 10–15 мл, объемы которых были определены с точностью до± 0,005 мл при температуре 20 ± 0,02 °С. Показатель преломления измеряли на рефрактометре марки ИРФ-454 Б с точностью ± 0,0002. Взвешивание провели на аналитических весах с точностью ± 0,00005 г. Были вычислены мольные объемы растворов 761625.jpg с помощью соотношения

761634.jpg (1)

где V – объем раствора, а n1 и n2 – соответственно число молей воды и ПЭГ в растворе; и кажущийся мольный объем ПЭГ (φр) с помощью соотношения [6]:

761643.jpg (2)

где 761650.jpg – мольный объем чистой воды при 293,15 К.

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1 представлены зависимости мольных объемов растворов ПЭГ различной молекулярной массы от мольной доли ПЭГ в растворе.

 

761662.jpg 

Рис. 1. Зависимость мольного объема водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы (761671.jpg·10–6 м3/моль) от их мольной доли (Хр) в растворе: 1 – ПЭГ-1500; 2 – ПЭГ-3000; 3 – ПЭГ-4000; 4 – ПЭГ-6000

Как видно из рис. 1, во всех случаях зависимости мольного объема растворов ПЭГ от состава, выраженного в мольных долях, являются практически линейными, при этом наклон зависимости 761679.jpg увеличивается по мере увеличения молярной массы полиэтиленгликоля и может быть описана следующим соотношением:

761687.jpg (3)

где М – молекулярная масса полиэтиленгликоля; Хp – мольная доля его в водном растворе.

На рис. 2 представлена зависимость мольного объема водных растворов от массовой доли (в %) полиэтиленгликолей различной молекулярной массы. Как видно, зависимость 761697.jpg для водных растворов полиэтиленгликолей различных молекулярных масс удовлетворительно ложится на одну кривую и может быть описана единым соотношением

761705.jpg (4)

Некоторое расхождение данных, наблюдаемое в области больших концентраций полиэтиленгликолей, по всей вероятности связано с трудностями достижения равновесия в таких вязких системах. Из практического постоянства мольных объемов следует ожидать и равенства значений плотностей водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы при одной и той же массовой доле их в растворе. На самом деле зависимость плотности водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы от массовой доли их в растворе ложится на одну кривую ρ20 = f(W), которая удовлетворительно описывается следующим единым уравнением:

761726.jpg (5)

где Wр – весовой % ПЭГ в растворе.

 

761736.jpg 

Рис 2. Зависимость мольного объема 761714.jpg водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы от их весовой доли Wp (в %) в растворе

Найденное нами единое уравнение плотности водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы хорошо согласуется с результатами для водных растворов ПЭГ-6000, приведенными, в частности, в работе Альбертсона [1] и Зафарани-Моаттара [10], а также вполне удовлетворительно согласуется с результатами для водных растворов ПЭГ-2000 и ПЭГ-4000, приведенными в работе [12].

Зависимость показателя преломления 761744.jpg водных растворов полиэтиленгликоля различной молекулярной массы от концентрации, выраженной в весовых процентах (Wр), также укладывается на одну кривую 761751.jpg и может быть описана единым уравнением

761759.jpg (6)

что также хорошо согласуется с результатами, полученными авторами работы [11].

761814.jpg 

Рис. 3. Зависимость парциального мольного объема полиэтиленгликоля (761842.jpg·10-6 м3/моль) от мольной доли его в растворе при 293,15 К (761824.jpg – ПЭГ – 4000, 761833.jpg – ПЭГ – 6000)

Линейная зависимость мольного объема водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы от мольной доли их в растворе (рис. 1) позволяет принять парциальный мольный объем воды в этих растворах 761770.jpg равным мольному объему чистой воды 761779.jpg и рассчитать через кажущиеся мольные объемы парциальные мольные объемы полиэтиленгликолей 761786.jpg в водном растворе [6]. На рис. 3. представлены кривые зависимости парциального мольного объема ПЭГ-4000 (нижняя кривая) и ПЭГ-6000 (верхняя кривая) от состава раствора. Аналогичные кривые 761795.jpg получены и для водных растворов ПЭГ-1500 и ПЭГ-3000. Кривые зависимости парциальных мольных объемов указанных полиэтиленгликолей от концентрации раствора, выраженного в мольных долях, хорошо описываются соотношением типа:

761802.jpg (7)

где х – мольная доля ПЭГ в растворе; А, В, и С – константы, найденные на основании экспериментальных данных.

Так, например, зависимость парциального мольного объема ПЭГ-1500 в водных растворах от состава раствора дается следующим соотношением:

761849.jpg (8)

где хр – мольная доля ПЭГ в растворе.

Аналогичные соотношения найдены и для растворов полиэтиленгликолей с молекулярными массами 3000, 4000 и 6000.

Константа А в уравнении (7) отвечает значению парциального мольного объема ПЭГ в бесконечно разбавленном растворе 761858.jpg. В частности, для водных растворов ПЭГ-4000 полученное значение 761867.jpg хорошо согласуется с результатом, полученным авторами работы [11]. Обобщая экспериментальные данные, авторами получено уравнение зависимости парциального мольного объема полиэтиленгликолей различной молекулярной массы (М) от состава (уравнение (7)), где константы А, В, и С являются функциями молекулярной массы ПЭГ.

761874.jpg (9)

Как было показано в работе [2], в системе ПЭГ – вода в связанном состоянии находится такое количество воды, при котором с кислородом каждой эфирной группы связывается две молекулы воды, а с гидроксильной – одна молекула, причем количество связанной воды в растворе ПЭГ-600 в 2 раза больше, чем в растворе ПЭГ-300. Следует предположить, что уменьшение и некоторая стабилизация значения парциального мольного объема полиэтиленгликолей с концентрацией с учетом вышеизложенного должно быть связано образованием в растворах относительно стабильной пространственной структуры, где молекулы ПЭГ соединены между собой связанными молекулами воды за счет водородных связей, что согласуется с результатами работ [3, 5].

Наблюдается также постоянство парциального мольного объема мономерного звена в бесконечно разбавленном растворе 761883.jpg, найденного из значений парциальных мольных объемов ПЭГ в бесконечно разбавленном растворе 761893.jpg (за вычетом мольного объема воды) и числа мономерных звеньев nm в молекуле ПЭГ (таблица).

Парциальный мольный объем полиэтиленгликоля 761900.jpg и мономерного звена 761910.jpg в бесконечно разбавленном водном растворе при 293,15 К

Мр, г/моль

761938.jpg 

761947.jpg 

1500

1293

34

37,50

3000

2570

68

37,53

4000

3493

91

38,18

6000

5046

136

36,97

 

В частности, значение парциального мольного объема мономерного звена СН2СН2О в бесконечно разбавленном растворе, найденное нами для ПЭГ-6000 761961.jpg при 293,15 К, хорошо согласуется со значением, указанным в работе [10] при 298,15 К – 37,01 мл/моль (с учетом температурного коэффициента 761968.jpg при 293,15 К).

Заключение

Практическое равенство мольного объема, плотности, показателя преломления водных растворов с одинаковой массовой долей полиэтиленгликолей, близость характера кривых зависимостей парциального мольного объема полиэтиленгликолей от состава, а также постоянство парциального мольного объема мономерного звена указывает на то, что независимо от их молекулярной массы, молекулы полимера претерпевают в зависимости от концентрации одни и те же изменения в растворе. Результаты, полученные нами, и возможность их обобщения должны быть связаны, с одной стороны, с тем, что при одной и той же массовой доле ПЭГ в растворе число звеньев СН2СН2О будет одинаково, меняется только число молекул ПЭГ в растворе, а с другой, исключительной гибкостью кислородных связей, соединяющих отдельные звенья, и, как следствие, большой гибкостью макромолекул в целом, независимо от степени полимеризации полимера.

Рецензенты:

Годжаев Н.М., д.ф.-м.н., профессор кафедры оптики и молекулярной физики, Бакинский государственный университет, г. Баку;

Акперов О.Г., д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Химия высокомолекулярных соединений», Бакинский государственный университет, г. Баку.

Работа поступила в редакцию 21.11.2014.


Библиографическая ссылка

Масимов Э.А., Багиров Т.О., Оджагвердиева С.Я. ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 11-11. – С. 2411-2415;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=35956 (дата обращения: 27.05.2018).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252