Важнейшей проблемой коллоидной химии является оптимизация агрегативной устойчивости и регулирование реологических параметров водных минеральных суспензий. Целенаправленное модифицирование границ раздела фаз «раствор ‒ воздух» и «твердое тело ‒ раствор» и, как следствие, изменение коллоидно-химических свойств дисперсий с поверхностно-активными модификаторами вызывается возрастающей потребностью в высококачественных материалах в ряде отраслей промышленности.
Ранее проведенные исследования [4–9] позволили разработать ряд пластифицирующих добавок самого различного состава, в том числе добавок на основе ароматических фенолов с различным содержанием оксигрупп. Нами была продолжена работа в данном направлении и выдвинута рабочая гипотеза, что эффективной пластифицирующей и структурорегулирующей добавкой может служить пластификатор на основе пирокатехина. Исследована возможность получения добавки на основе пирокатехина [1].
Результаты показали, что, в отличие от фенола и резорцина, пирокатехин, в котором оксифенольные группы занимают метаположение, слабо конденсируется с формальдегидом. Результаты исследования состава получающихся смесей методом жидкостной хроматографии показали, что значительная доля пирокатехина остаётся несвязанной и полученная смесь обладает слабыми пластифицирующими свойствами. В то же время кубовые остатки при получении пирокатехина в результате воздействия высоких температур и сильных кислот подвергаются процессам полимеризации и поликонденсации, в результате чего образуются олигомерные соединения с молекулярной массой 800–1000. В кубовых остатках содержится также около 25 % сульфата натрия, образующегося при нейтрализации серной кислоты, используемой для получения пирокатехина.
Для изучения коллоидно-химических свойств минеральных дисперсий использовали мел Копанищенского месторождения с удельной поверхностью 1750 м2/кг. Как видно из рис. 1, исходные минеральные дисперсии представляют собой типичные вязкопластичные тела. Наиболее полно полученные кривые описываются реологическим уравнением Оствальда. В то же время при определенных концентрациях пирокатехиновой добавки (ПД-1) значительно увеличивается линейная часть графиков, и поведение данных суспензий может быть описано уравнением Бингама, а затем Ньютона.
Как видно из рис. 2, полученная пластифицирующая добавка позволяет снизить предельное динамическое напряжение сдвига практически до нуля и в значительной мере снизить пластическую вязкость до определённого минимального значения.
Рис. 1. Зависимость напряжения сдвига от градиента скорости сдвига в суспензии мела (В/Т = 0,5) при различных концентрациях добавки ПД-1: 1 – исходная суспензия; 2 – 0,2%; 3 – 0,3%; 4 – 0,4%
а
б
Рис. 2. Влияние концентрации добавок на предельное динамическое напряжение сдвига (а) и пластическую вязкость (б) меловой суспензии при В/Т = 0,5: 1 – ПД-1; 2 – С-3
Из полученных данных следует, что при увеличении концентрации добавки суспензия от тиксотропного характера течения переходит к ньютоновскому, что должно приводить к увеличению агрегативной устойчивости дисперсий и уменьшению наивероятнейшего радиуса частиц. Это подтверждается данными на рис. 3 и 4, где методом седиментационного анализа определяли распределение частиц по радиусам. Из графика видно, что увеличение добавки приводит к уменьшению радиуса частиц и к смещению распределения частиц в область более низких значений радиуса.
Рис. 3. Кривые дифференциального распределения частиц мела по радиусам при различных концентрациях добавок: 1 – ПД-1; 2 – С-3; 3 – без добавок
Рис. 4. Влияние концентрации добавки на наивероятнейший радиус частиц мела: 1– ПД-1; 2 – С-3
Эти данные совпадают с известным минимальным наивероятнейшим значением радиуса меловых частиц 1–1,5 мкм [2]. Значение радиуса, полученное методом седиментационного анализа, удовлетворительно совпадает с непосредственным определением размеров частиц методом оптической микроскопии, полученных на микроскопе «NEOFHOT-32». Как видно на рис. 5, при введении добавки вторичные агрегаты диспергируют до первичных частиц. Таким образом, результаты изучения реологических и седиментационных характеристик изученных систем, результаты оптической микроскопии свидетельствуют, что введение добавки приводит к значительному уменьшению значения предельного напряжения сдвига, пептизации частиц и повышению их агрегативной устойчивости.
Изучение адсорбции олигомерных молекул пластифицирующей добавки спектральным методом показало, что кривые имеют характер мономолекулярной адсорбции. При этом изучение десорбции показало, что адсорбция является практически необратимой. Это подтверждают известные литературные данные об адсорбции олигомерных соединений, и это связывается нами с проявлением дисперсионного взаимодействия и корпоративного эффекта [3]. С целью определения влияния пластифицирующей добавки на поверхностное натяжение на границе «твердое тело ‒ раствор» изучали влияние добавки на поверхностное натяжение на границе «раствор ‒ воздух» и величину краевого угла смачивания на поверхности СаСО3, а затем рассчитывали работу смачивания. Введение пирокатехиновой добавки незначительно влияет на поверхностное натяжение на границе «раствор ‒ воздух». В то же время краевой угол при увеличении концентрации добавки уменьшается. Это может быть связано с увеличением работы смачивания, рассчитанной по уравнению Юнга. Это свидетельствует, что данная добавка в большей мере является поверхностно-активной на границе «твердое тело ‒ раствор», чем на границе «раствор ‒ воздух» (таблица).
Молекулы добавки, абсорбируясь на поверхности минеральных частиц, модифицируют её, что приводит к изменению электрокинетических свойств. Наличие в составе добавки оксифенольных групп должно приводить к смещению электрокинетического потенциала в отрицательную область, что и подтверждается данными на рис. 6.
а б
Рис. 5. Микрофотографии частиц в суспензиях мела без добавки (а) и с 0,4 % добавки (б)
Влияние добавки на параметры границ раздела фаз
|
С, % |
θ, ° |
cosθ |
σт-ж, мДж/м2 |
σт-г – σт-ж, мДж/м2 |
|
0 0,2 0,3 0,4 |
46,1 38,4 34,6 34,2 |
0,693 0,784 0,821 0,827 |
72,0 70,0 68,1 67,5 |
49,9 54,9 55,9 55,8 |
Рис. 6. Влияние концентрации добавки ПД-1 на электрокинетический потенциал мела
Сравнивая величины электрокинетических потенциалов, реологические свойства, агрегативную устойчивость, следует отметить, что наибольшие изменения данных параметров происходят в одной и той же области концентрации. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что действие данной добавки может быть обусловлено несколькими факторами агрегативной устойчивости. Основными из них являются электростатический фактор, обусловленный значительным увеличением электрокинетического потенциала по абсолютной величине и адсорбционно-сольватный, вследствие создания сольватных оболочек возле гидрофильных оксифенольных групп добавки. Роль электростатического фактора подтверждается тем, что нейтрализация минеральных суспензий до нейтрального значения рН приводит к значительному уменьшению эффективности пластифицирующих добавок, связанных со степенью диссоциации полярных фенольных групп. К уменьшению эффективности пластифицирующей добавки приводит и увеличение ионной силы раствора при введении нейтральных солей, таких как KCl. В этом случае происходит сжатие двойного электрического слоя и значительное уменьшение дзета-потенциала. Большое значение адсорбционно-сольватного фактора подтверждается увеличением предельного динамического напряжения сдвига при температурах свыше 40–45 °С, при воздействии таких температур происходит разрушение сольватных оболочек.
Полученные практические результаты подтверждаются теоретическим расчетом потенциальных кривых взаимодействия в минеральных суспензиях. Расчеты показывают, что снижение энергии коагуляционного контакта до величин, сопоставимых с энергией теплового движения, происходит только при учете как адсорбционно-сольватного, так и электростатического факторов.
Таким образом, полученные данные развивают представления о механизме действия добавок на водные минеральные дисперсии и позволяют утверждать, что разработанная пластифицирующая добавка на основе кубовых остатков производства пирокатехина позволяет эффективно регулировать коллоидно-химические свойства водных минеральных дисперсий, что в свою очередь позволяет предсказать влияние на конечные характеристики суспензий, используемых в качестве сырья для производства различных строительных материалов.
Статья подготовлена в рамках научного проекта № 14-41-08015 р_офи_м при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Белгородской области.
Рецензенты:Евтушенко Е.И., д.т.н., профессор, проректор по научной работе, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород;
Павленко В.И., д.т.н., профессор, директор института строительного материаловедения и техносферной безопасности, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород.
Работа поступила в редакцию 02.03.2015.
Библиографическая ссылка
Шаповалов Н.А., Полуэктова В.А., Малиновкер В.М., Крайний А.А., Городов А.И. РЕГУЛИРОВАНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСИЙ CaCO3 ДОБАВКОЙ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ПИРОКАТЕХИНА // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2-5. – С. 948-952;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=36962 (дата обращения: 19.04.2024).