Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

РЕЛАКСАЦИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В САПФИРЕ

Лазарева Н.Л. 1, 2 Ракевич А.Л. 1 Мартынович Е.Ф. 1, 2
1 Иркутский филиал ФГБУН «Институт лазерной физики» Сибирского отделения Российской академии наук
2 ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»
Для создания центров окраски образец облучался быстрыми нейтронами в центральном канале активной зоны исследовательского ядерного реактора ИР-8 НИЦ «Курчатовский институт». Созданные в кристаллах центры окраски изучались с помощью абсорбционной и люминесцентной спектроскопии с пикосекундным временным разрешением методом время-коррелированного счета фотонов с помощью конфокального сканирующего люминесцентного микроскопа MicroTime-200, спектрофлюориметра Ocean Optics QE65000, спектрометра СФ-56. В данной работе наибольшее внимание уделено центру окраски с интенсивной полосой оптического поглощения с максимумом 358 нм. Большинство авторов считают этот центр F2+-центром, другие полагают, что это центр F22+. В результате исследований определена схема энергетических уровней и квантовых переходов этого центра. Вероятности излучательных переходов равны: для перехода 2 → 1 – 1,03∙107 с–1, 3 → 1 – 0,85∙109 с–1. Вероятность безызлучательного перехода 3 → 2 при 300 К равна 2,5∙109 с–1.
люминесценция
сапфир нейтроны
облучение
центр окраски
температура
лазер
кинетика
счет фотонов
спектр
схема энергетических уровней
1. Мартынович Е.Ф., Григоров В.А., Токарев А.Г., Зилов С.А., Назаров В.М., Люминесценция центров окраски в кристаллах Аl2O3. Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения; отв. ред. М.Д. Галанин. – Новосибирск: Изд-во «Наука» Сибирское отделение, 1985. – С. 132–136.
2. Мартынович Е.Ф., Центры окраски в лазерных кристаллах. – Иркутск: Изд-во иркутского университета, 2004.
3. Сюрдо А.И., Радиационно-оптические и эмиссионные свойства широкозонных аниондефектных оксидов с пониженной симметрией: автореф. дис. … д-ра физ.-мат. наук. – Екатеринбург, 2007. – 45 с.
4. Bartz J.A., Sykora G.J., Bräuer-Krisch E., Akselrod M.S. Imaging and dosimetry of synchrotron microbeam with aluminum oxide fluorescent detectors // Radiation Measurements. – 2011. – № 46. – Р. 1936–1939.
5. Bruce D. Evans, A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in α-Al2O3: their relation to radiation-induced electrical degradation // Journal of Nuclear Materials. – 1995. – Vol. 219. – Р. 202–223.
6. Martynovich E.F., Baryshnikov V.I., Grigorov V.A., Lasing in Al2O3 color centers at room-temperature in the visible // Opt. Commun. – 1985. – № 53. – Р. 257–258.
7. Martynovich E.F., Tokarev A.G., Grigorov V.A., Al2O3 color center lasing in near infrared at 300 K // Opt. Commun. – 1985. – № 53. – Р. 254–256.
8. Milman I.I., Kortov V.S., Nikiforov S.V. An interactive process in the mechanism of the thermally stimulated luminescence of anion-defective α-Al2O3 crystals // Radiat. Meas. – 1998. – Vol. 29, № 3–4. – Р. 401–410.
9. Sykora G.J. and Akselrod M.S. Novel fluorescent nuclear track detector technology for mixed neutron-gamma fields, Radiation Measurements // Radiation Measurements. – 2010. – № 45 (3–6). – Р. 594–598.
10. US PATENT № 6,846,434: Akselrod M.S. Aluminum oxide material for optical data storage. (January 25, 2005).

Кристаллы сапфира (корунда, α–Аl2O3) нашли широкое применение как в ювелирном деле, так и в технике, оптике, микроэлектронике, медицине. Такой широкий спектр областей применения сапфира обусловлен удачным сочетанием его термических, электрических, механических, оптических и других свойств. В этих кристаллах под действием жесткой радиации или в ходе термохимических реакций образуются многочисленные центры окраски (ЦО). Спектры их поглощения и люминесценции занимают всю ультрафиолетовую (УФ), видимую и частично ближнюю инфракрасную (до ~ 2700 нм) области спектра. Оптические спектры носят электронно-колебательный характер и уже при температуре кипения жидкого азота в большинстве случаев отчетливо наблюдаются бесфононные (БФЛ) линии в люминесценции и поглощении, что способствует интерпретации спектральных полос и квантовых переходов.

ЦО в сапфире представляют практический интерес, благодаря различным возможностям их применения. На ЦО в сапфире были созданы высокочувствительные термолюминесцентные детекторы гамма-излучения [8]. Были продемонстрированы возможности создания детекторов для регистрации частиц, а также смешанных полей гамма-нейтронного излучения [4, 9]. Предложены оптические носители информации [10]. Еще в 1981 г. на ЦО в сапфире были реализованы лазерные элементы и пассивные насыщающиеся затворы [6, 7].

В данной работе изучается один из основных центров окраски в кристаллах α-Аl2O3, облученных быстрыми нейтронами, который обладает интенсивной полосой оптического поглощения с максимумом 360 нм (по другим работам – 357 и 358 нм), имеющий при 78 К БФЛ с длиной волны 368 нм. Квантовые переходы, формирующие эту полосу, а также сопряженную с нею полосу люминесценции с максимумом на длине волны 379 нм, являются электродипольными. В обзоре Эванса [5] этот центр определен как F2+-центр, а Сюрдо с соавторами считают его центром F22+ [3].

В работе [1] кратко были приведены некоторые данные о связи полосы поглощения 360 нм с другой полосой поглощения ЦО сапфира, которая имеет максимум на длине волны 680 нм, бесфононную линию 756 нм, а также сопряженную спектральную полосу люминесценции с максимумом 830 нм. В этой работе была предложена энергетическая схема данного центра, включающая три энергетических уровня и, соответственно, два квантовых перехода, формирующих две названных выше полосы поглощения и две сопряженные с ними полосы люминесценции и их бесфононные линии. Однако не были приведены исчерпывающие доказательства этой схемы, поэтому в данной работе продолжается изучение этого центра.

Эксперимент

Если исследуемый центр окраски действительно имеет трехуровневую энергетическую схему и соответствующие ей квантовые переходы, как предлагалось в [1], то это найдет отражение в наблюдаемых спектрально-временных характеристиках люминесценции. При импульсном возбуждении в переходе 1 → 3 разгорание люминесценции, обусловленное переходом 2 → 1, должно определяться полным временем жизни на уровне 3, которое в свою очередь будет определяться временем затухания свечения в переходе 3 → 1. Время затухания свечения в полосе 830 нс для данной схемы должно быть одинаковым при двух способах возбуждения, соответствующих воздействию в коротковолновой (360 нм) и длинноволновой (680 нм) полосах поглощения. Для регистрации времени затухания в переходе 3 → 1 необходимо использовать достаточно короткие импульсы возбуждающего излучения. Поскольку полоса поглощения с длиной волны максимума 357 нм, связанная с переходом 1 → 3, относится к числу наиболее интенсивных в сапфире, очевидно, что данный переход является разрешенным и характеризуется высокой вероятностью, что сопровождается малым временем жизни на уровне 3. Дополнительно это время еще снижается за счет безызлучательного перехода 3 → 2. Попытка измерения постоянной времени затухания свечения в коротковолновой полосе совершалась и ранее, однако из-за недостаточного временного разрешения установки фактически была определена лишь верхняя граница времени затухания, равная 0,4 нс [2]. Поэтому нами исследования были проведены с помощью конфокального сканирующего люминесцентного микроскопа с временным разрешением MicroTime 200 фирмы PicoQuant Gmbh, работающего в режиме время-коррелированного счета фотонов. В его состав входят пять пикосекундных лазерных источников возбуждения люминесценции. Для нашего эксперимента были использованы два из них. Первый, с длиной волны 375 нм, – для возбуждения в переходе 1 → 3. Как следует из вида записанного спектра поглощения исследуемого образца (рис. 1), на этой длине волны поглощение составляет примерно четверть от поглощения в максимуме полосы 357 нм, следовательно, лазер с такой длиной волны вполне можно использовать для описанных экспериментов. Второй лазер, имеющий излучение с длиной волны 640 нм, был использован для прямого возбуждения люминесценции в переходе 1 → 2, т.е. в полосе поглощения с максимумом 680 нм.

Исследуемый монокристалл лейкосапфира был выращен методом горизонтальной направленной кристаллизации. Для создания центров окраски образец облучался быстрыми нейтронами в канале активной зоны исследовательского ядерного реактора ИР-8 Национального исследовательского центра «Курчатовский институт». Для выделения быстрых нейтронов из общего потока реакторного излучения внутри контейнера использовался кадмиевый фильтр. Флюенс быстрых нейтронов составлял 6∙1018 нейтрон/см2. Исследуемый образец был дополнительно термообработан после облучения.

Для записи спектров люминесценции конфокальный микроскоп MicroTime 200 был дополнительно укомплектован спектрофлюориметром Ocean Optics QE65000. Чтобы спектры люминесценции не искажались в результате ее перепоглощения в окрашенном кристалле, возбуждающее излучение фокусировалось на малой глубине от поверхности образца, порядка 100 µm. Из возбуждаемого объема образца люминесценция собиралась объективом микроскопа и направлялась в спертрофлюориметр. Для низкотемпературных исследований использовался специальный сопряженный с микроскопом азотный криостат Microstat N фирмы Oxford Instruments.

pic_126.tif

Рис. 1. Спектр оптического поглощения исследуемого образца сапфира

pic_127.tif

Рис. 2. Спектры люминесценции кристалла сапфира при возбуждении лазерным излучением с длинами волн 640 нм (a) и 375 нм (b) при различных температурах. На вставке – трёхуровневая энергетическая схема (1) и кинетика разгорания и затухания люминесценции в полосах 380 нм (a) и 830 нм (b) при возбуждении на 375 нм. Т = 300К (2)

Для фиксации возможного фотопреобразования центров окраски в ходе измерения спектров исследования выполнялись в следующей последовательности. Вначале проводилось измерение исходного спектра, а также кинетики люминесценции при комнатной температуре, после чего образец охлаждался до 78 К. Далее идентичные измерения проводились при температурах от 80 до 420 К с шагом в 20 градусов. В конце проводилось еще одно контрольное измерение при комнатной температуре.

В процессе измерения спектров для устранения рассеянного на образце возбуждающего излучения в канале регистрации использовался светофильтр с Г-образной спектральной характеристикой пропускания с длиной волны среза 400 нм (при возбуждении лазером с λ = 375 нм). При возбуждении лазером с λ = 640 нм использовалась комбинация из цветных стеклянных фильтров КС-15 и КС-17. При исследовании кинетики разгорания и затухания люминесценции в коротковолновой полосе использовался узкополосный перестраиваемый светофильтр, настроенный на спектральную область пропускания 390-405 нм.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 2 показаны спектры люминесценции, возбуждаемой в двух изучаемых полосах поглощения. Рис. 2.1, а демонстрирует, что фотолюминесценция, возбуждаемая в полосе 680 нм, имеет слабую зависимость от температуры в интервале 78–420 К. При охлаждении кристалла ширина полосы фотолюминесценции уменьшается, ее максимум смещается в длинноволновую сторону. Температурное тушение не развито. При околоазотных температурах наблюдается БФЛ с длиной волны 756 нм.

Рис. 2.1, а показывает, что при возбуждении в полосе поглощения 360 нм наблюдается сопряженная с нею полоса фотолюминесценции. Ее форма на рис. 2.1, a искажена использованным светофильтром, обрезавшим ее коротковолновую часть. Данные рис. 2.1, а свидетельствуют о том, что основная доля люминесценции, возбуждаемой в полосе 360 нм, высвечивается в длинноволновой полосе 830 нм. Это является одним из аргументов в пользу того, что полоса люминесценции 830 нм принадлежит тому же центру, что и полоса поглощения 360 нм. Ход с температурой интенсивности полосы люминесценции 830 нм различный на рис. 2.1, а и b. Это тоже укладывается в рамки трехуровневой модели центра. Безызлучательный переход 3 → 2 при понижении температуры замораживается. Поэтому интенсивность полосы 830 нм на рис. 2.1, а при охлаждении падает почти до нуля. На рис. 2.2 сопоставлены кинетики в коротковолновой и длинноволновой полосах люминесценции при возбуждении в коротковолновой полосе поглощения. Сопоставление рис. 2.2., a и b показывает, что по мере затухания свечения в коротковолновой полосе происходит разгорание свечения в длинноволновой полосе. Это подтверждает трехуровневую модель центра окраски и связь с этим центром полос поглощения 360 и 680 нм и люминесценции 380 и 830 нм. Совпадение времени затухания люминесценции в коротковолновой полосе с временем её разгорания в длинноволновой полосе естественно объясняется в трехуровневой модели тем, что уровень 2 действительно заселяется за счет безызлучательных переходов с уровня 3.

Сопоставляя решения балансных уравнений с экспериментальными данными, мы нашли вероятности как излучательных, так и безызлучательных переходов. Вероятности излучательных переходов равны: для перехода 2 → 1 – 1,03∙107 с–1, а 3 → 1 – 0,85∙109 с–1. Вероятность безызлучательного перехода 3 → 2 при 300 К равна 2,5∙109 с–1.

Работа выполнена частично в рамках проекта СО РАН II.10.1.6.

Рецензенты::

Раджабов Е.А., д.ф.-м.н., профессор, заведующий лабораторией физики монокристаллов, Институт геохимии СО РАН, г. Иркутск;

Илларионов А.И., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой физики, Иркутский государственный университет путей сообщения, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 01.04.2015.


Библиографическая ссылка

Лазарева Н.Л., Лазарева Н.Л., Ракевич А.Л., Мартынович Е.Ф., Мартынович Е.Ф. РЕЛАКСАЦИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В САПФИРЕ // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2-12. – С. 2585-2589;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=37527 (дата обращения: 13.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074