Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ КОРРОЗИОННОГО ПЯТНА НА МЕТАЛЛЕ

Платонова Е.C. 1 Бучинскас В. 2 Юров В.М. 3
1 Карагандинский государственный технический университет
2 Вильнюсский технический университет им. Гедеминаса
3 Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова
В работе рассмотрена модель образования коррозионного пятна на металле с точки зрения статистической неравновесной термодинамики. Центры коррозии (химически активные атомы поверхности металла) рассматриваются как система невзаимодействующих частиц, погруженная в термостат (металл). Вычисляется вероятность диссипативных процессов, обусловленная взаимодействием ансамбля частиц с термостатом. На этой основе вычисляется функция отклика системы на внешнее воздействие (процесс коррозии). В рамках такой модели показана связь площади коррозионного пятна с энергией Ферми для чистых металлов. У тех металлов, у которых энергия Ферми больше, больше и коррозионная стойкость. Показано также, что коррозионная стойкость чистых металлов возрастает с ростом их температуры плавления. Получена формула для скорости процесса коррозии, которая включает в себя экспериментально определяемые параметры.
коррозия
коррозионное пятно
металл
окисление
энергия Ферми
1. Азаренков Н.А., Литовченко С.В., Неклюдов И.М., Стоев П.И. Коррозия и защита металлов. Часть 1. Химическая коррозия металлов. – Харьков: ХНУ, 2007. – 187 с.
2. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. – Т 1. – М.: Мир, 1979. – 399 с.
3. Таблицы физических величин. Справочник / под ред. академика И.К. Кикоина. – М.: Атомиздат, 1976. – 1008 с.
4. Халенов О.С., Коровкин М.В., Юров В.М. Термодинамические аспекты электрической проводимости кристаллов и твердых растворов // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 6, Часть 7. – С. 1384–1389.
5. Юров В.М. Термодинамика люминесцирующих систем // Вестник КарГУ, сер. Физика. – 2005. – № 3 (39). – С. 13–15.
6. Юров В.М., Колесников В.А., Исмаилов Ж.Т., Байсагов Я.Ж. Термодинамика информационно-измерительных систем: монография. – Караганда: Изд-во Казахстанско-Российского ун-та, 2013. – 112 с.
7. Baroux B. The kinetics of pit generation on stainless steel // Corrosion science. – 1988. – Vol. 28, № 10. – P. 969–986.
8. Jurov V.M. Superfecial tension of pure metals // Eurasian Physical Technical journal. – 2011. – Vol. 8. – № 1(15). – P. 10–14.
9. Provan J.W., Rodriguez E.S. Development of a Markov description of pitting corrosion // Corrosion (USA). – 1989. – Vol. 45, № 3. – P. 178–192.
10. Strutt I.E., Nicholls and Barbier B. The prediction of corrosion by statistical analysis of corrosion profiles // Corrosion science. – 1985. – Vol. 25, № 5. – P. 305–3l6.

Первопричиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях, поэтому роль термодинамики в теории коррозии достаточно велика [1]. Однако методы классической термодинамики с использованием термодинамических потенциалов не могут адекватно описать сложный и многостадийный процесс коррозии металла. Поэтому привлекаются методы химической кинетики [7], статистические [10], стохастические [9] и другие методы.

В настоящей работе мы используем метод неравновесной термодинамики для описания коррозии металла. Метод является довольно общим и зарекомендовал себя неплохо при рассмотрении процессов различной природы, где наблюдается отклик системы на внешнее воздействие [4–6].

Термодинамическая модель

Мы рассмотрим, следуя работе [5], вопрос отклика подсистемы дефектов (центров коррозии) в металлах на внешнее воздействие (окислительный процесс на поверхности металла) с позиций неравновесной статистической термодинамики.

Дефекты поверхности металла (центры коррозии) будем рассматривать как систему невзаимодействующих частиц, погруженную в термостат. Квантовые переходы, обусловленные взаимодействием дефектов с термостатом, будут диссипативными (с вероятностью Р) в отличие от взаимодействия с внешним полем (с вероятностью F). Поскольку в процессе коррозии подсистема дефектов обменивается с термостатом только энергией, то соответствующий им ансамбль частиц будет каноническим. В этом случае выражение для статистической энтропии имеет вид

platon01.wmf (1)

где fi – функция распределения; k – постоянная Больцмана.

Дифференцируя (1) по времени и преобразуя, получим

platon02.wmf (2)

где Pij – вероятность перехода из начального i (с энергией Ei) в возбужденное состояние j (с энергией Ej).

Для диссипативных процессов принцип детального равновесия имеет вид

platon03.wmf (3)

где gi, gj – статистические веса для уровней Ei и Ej.

Тогда (2) примет вид

platon04.wmf (4)

Опуская промежуточные вычисления (см. [5]), пренебрегая малыми членами и заменяя в (4) сумму интегралом, получим

platon05.wmf, (5)

где ΔS – изменение энтропии в диссипативном процессе; Em – среднее значение энергии основного состояния дефектов; τ – время релаксации; N – среднее число дефектов; G0 – энергия Гиббса термостата.

Для функции отклика Ф системы на внешнее поле имеем

platon06.wmf (6)

где Р – вероятность диссипативного процесса и определяется (5); F определяет вероятность перехода в возбужденное состояние за счет первичного внешнего поля, причем F = 1/τр, где τр – время жизни возбужденного состояния. С учетом (5) выражение (6) примет вид

platon07.wmf (7)

Коррозионная стойкость чистых металлов

Если в качестве функции отклика Ф взять площадь коррозионного пятна S, то после линеаризации (7), получим

platon08.wmf (8)

где А – работа «внешних сил»; Т – температура; G0 – потенциал Гиббса массивного образца металла; platon09.wmf – среднее число центров коррозии; t – время протекания процесса коррозии (t = τ); k – постоянная Больцмана, С1 – постоянная.

Работа «внешних сил» равна изменению стандартного термодинамического потенциала ΔGT, который является основой термодинамики коррозии и может быть определен через константу химического равновесия Кp по формуле [1]:

platon10.wmf (9)

Потенциал Гиббса массивного образца металла совпадает с его химическим потенциалом или энергией Ферми, т.е. G0 = EF. Для расчета энергии Ферми воспользуемся моделью Зоммерфельда, в которой распределение электронов по скоростям описывается статистикой Ферми – Дирака [2]:

platon11.wmf (10)

где kF – волновой вектор Ферми; rs – радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости; m – масса электрона; а0 – радиус атома водорода.

В соответствии с этой моделью rs вычисляется по формуле

platon12.wmf (11)

где n – плотность электронов проводимости, которая равна: platon13.wmf А – относительная атомная масса металла; Z – число электронов на внешнем уровне металла; rm – массовая плотность метала (г/см3).

Результаты расчета энергии Ферми представлены в табл. 1.

Таблица 1

Энергия Ферми некоторых металлов

Металл

EF, эВ

Металл

EF, эВ

Металл

EF, эВ

Металл

EF, эВ

Na

3,54

Ba

4,01

Pb

6,67

W

10,42

K

2,30

Al

6,32

Cu

7,93

Mn

12,25

Rb

2,00

Ga

5,69

Ag

6,15

Tc

10,99

Cs

1,73

In

4,68

Au

6,23

Re

10,80

Be

15,85

Tl

4,38

Zn

10,59

Fe

12,72

Mg

8,00

Si

8,84

Cd

8,42

Co

13,22

Ca

5,27

Ge

8,04

Cr

7,80

Ni

13,22

Sr

4,43

Sn

7,26

Mo

6,57

Ti

8,53

Из формулы (8) и табл. 1 видно, что коррозионная стойкость наименьшая для щелочных и щелочноземельных металлов, имеющих наименьшую энергию Ферми. Однако в формулу (8) входит большее число параметров и судить о коррозионной стойкости только по величине энергии Ферми нельзя.

На самом деле коррозия начинается с поверхностного слоя и поэтому в формуле (8) следует сделать замену –

G0 = σ∙S0,

где σ – поверхностное натяжение; S0 – удельная поверхность.

Как показано в работе [8], величина поверхностного натяжения металла связана с его температурой плавления соотношением: σ = 10–4 Тпл. По данным работы [3], эти значения приведены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что коррозионная стойкость чистых металлов возрастает с ростом температуры плавления. Беря в качестве функции отклика в (8) толщину корродируемого слоя h, для скорости коррозии (vкор = h/t), которая определяется экспериментально, окончательно получим выражение

platon14.wmf (12)

где постоянная С включает все постоянные величины из предыдущих формул.

Таблица 2

Температура плавления некоторых чистых металлов [10]

Металл

Тпл, К

Металл

Тпл, К

Металл

Тпл, К

Металл

Тпл, К

Na

371

Tl

576

Cd

594

Ce

1077

K

337

Si

1686

Hg

234

Pr

1208

Rb

312

Ge

1231

Cr

2173

Nd

1298

Cs

302

Sn

505

Mo

2873

Sm

1325

Be

1558

Pb

600

W

3673

Eu

1175

Mg

923

Se

493

Mn

1517

Gd

1585

Ca

1118

Te

725

Tc

2473

Tb

1631

Sr

1030

Cu

1356

Re

3423

Dy

1680

Al

933

Ag

1234

Fe

1808

Ho

1734

Ga

302,8

Au

1336

Co

1763

Er

1770

Заключение

Несмотря на простоту формул (8) и (12) они могут быть полезными для исследования процессов коррозии любых конструкционных материалов, поскольку включают в себя легко определяемые в эксперименте параметры.

Рецензенты:

Портнов В.С., д.т.н., профессор, начальник УПО, Карагандинский государственный технический университет, г. Караганда;

Жакатаев Т.А., д.т.н., старший преподаватель кафедры ММ и Н, Карагандинский государственный технический университет, г. Караганда.

Работа поступила в редакцию 17.03.2015.


Библиографическая ссылка

Платонова Е.C., Бучинскас В., Юров В.М. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ КОРРОЗИОННОГО ПЯТНА НА МЕТАЛЛЕ // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2-15. – С. 3281-3284;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=37768 (дата обращения: 12.04.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074