Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МОНОГАЛОИДОЗАМЕЩЕННЫХ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

Элькин М.Д. 1 Алыкова О.М. 1 Смирнов В.В. 1 Безниско Е.И. 1
1 Астраханский государственный университет
В работе описана методика применения квантовых методов анализа параметров адиабатического потенциала для построения структурно-динамических моделей молекулярных объектов, предсказания их конформационных и оптических свойств, спектроскопической интерпретации эксперимента по ИК и КР спектрам. Обосновывается возможность использования информационной технологии «Gaussian» в предсказательных расчетах структуры и спектров замещенных шестичленных циклических соединений. В рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP осуществлены модельные квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных спектров моногалоидозамещенных бензола, бензохинона, гамма-пирона, тиопирона. Показано, что монозамещения оказывают локальное влияние на силовое поле шестичленного цикла соединений, что проявляется в свойствах характеристичности по частоте фундаментальных колебаний в диапазоне выше 1000 см–1, а также для ряда неплоских деформационных колебаний рассмотренных молекулярных объектов. Кинематические свойства заместителей определяют смещение полос в диапазоне ниже 1000 см–1, отнесенных к плоским деформационным колебаниям валентных углов шестичленного цикла. Интенсивность указанных колебаний в спектрах ИК и КР незначительна. Полученные результаты могут иметь и практическое значение для обоснования предсказательных расчетов монозамещенных шестичленных циклических соединений, полосы фрагменты-заместители которых проявляются в диапазоне 1600–1200 см–1, что проявляется в факте делокализации по форме для фундаментальных колебаний. В галоидозамещенных шестичленных циклических соединениях такого факта не наблюдается, а в амино-, нитро-, гидрокси-, карбокси-, альдегидо- и более сложных заместителях вызывает трудности в задаче построения структурно-динамических моделей и выделения признаков спектроскопической идентификации возможных позиционных таутомеров и их конформеров.
нитрозамещенные бензола
бензохинона
гамма-пирона
тиопирона
колебательные спектры
спектроскопическая идентификация
1. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Мендяев. – Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. – 560 с.
2. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. – М: Наука, 1970. – 550 с.
3. Тараховский Ю.С. Флавоноиды: биохимия, биофизика, медицина / Ю.С. Тараховский, Ю.А. Ким, Б.С. Абдраимов, Е.Н. Музафаров // Synchrobook. – 2013. – 310 с.
4. Элькин М.Д. Математическое моделирование колебательных спектров димеров карбоновых кислот в конденсированном состоянии / М.Д. Элькин, Д.М. Нуралиева, А.М. Лихтер, О.М. Алыкова // Естественные науки. – 2011. – № 2(55). – С. 210–215.
5. Элькин М.Д. Структурно-динамические модели и спектроскопическая идентификация моногидроксиизофлавонов / М.Д. Элькин, А.Н. Панкратов, А.Р. Гайсина // Известия Саратовского государственного университета. Новая серия. Химия. Биология. Экология. – 2014.  – Т.14, Вып. 2. – С. 21–27.
6. Элькин М.Д. Структурно-динамические модели флавоноидов. / М.Д. Элькин, И.Т. Шагаутдинова, В.В. Смирнов, Д.М. Нуралиева, А.М. Лихтер, А.Р. Гайсина // Естественные науки. – 2012. – № 37(3). – С. 161–167.
7. Элькин М.Д., Бабков Л.М. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью // Известия Саратовского государственного университета. Серия Физика. – 2011. – Т.11, вып. 1. – С. 20–25.
8. Эрман Е.А., Элькин М.Д., Стефанова Г.П., Равчеева Н.А. Программно-аналитическая поддержка задач молекулярного моделирования // Известия Волгоградского государственного технического университета», серия «Актуальные проблемы управления, вычислительной техники и информатики в технических системах». – 2014. – № 10(97), Вып. 14. – С. 63–67.
9. Fausto R., Quinteiro G., Breda S. Vibrational spectroscopy and ab initio MO study of molecular structure and vibrational spectra of α- and γ- pyrones // J. of Mol. Structure. – 2001. – Vol . 598. – P. 287–303.
10. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. 2003. – Pittsburg PA:. Gaussian Inc.
11. Girlanlo A., Pecile C. Vibrational analysis of chlorinated p-benzoquinone // J. Mol. Spectroscopy. – 1979. – Vol.77. – P. 347–384.
12. Lanelli B., Pecile C. The vibrational spectra of quinines. Infrare spectra of single crystals of 1,4-benzoquinone and 1,4-benzoquinone-d4 // Spectrochim. Acta. – 1973. – Vol. 29A. – P. 1989–1999.

Согласно современным научным воззрениям основные физико-химические свойства молекулярных объектов определяются формой их адиабатического потенциала. Под адиабатическим потенциалом в квантовой механике молекул принято считать результат решения квантового уравнения для электронной подсистемы исследуемого соединения [1]. Аналитическое решение такого уравнения не представляется возможным, что и привело к появлению упрощенных квантовых моделей для ансамбля электронов молекулярной системы. Созданные модели и стали основой такого известного научного направления в теории строения молекул, как квантовая химия, синонимом которой является квантовая теория молекул. В ней речь идет об использовании квантовой химии для построения структурно-динамических моделей молекулярных объектов, предсказания их конформационных и оптических свойств, спектроскопической интерпретации эксперимента по спектрам инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния.

Построение структурно-динамических моделей молекулярных соединений является одной из задач такого зародившегося современного научного направления, как молекулярное моделирование. Основы молекулярного моделирования заложены результатами хорошо развитой классической теории колебаний многоатомных молекул. Оценка гармонических параметров адиабатического потенциала молекулярных соединений различных классов базировалась на решении обратных спектральных задач. Для этого требовалось наличие полной информации по экспериментальным данным в спектрах ИК и КР и исходное нулевое поле силовых констант для исследуемого соединения. За подробностями отсылаем к широко известной в мировой науке монографии [2]. В монографии представлена обширная база данных по экспериментальной и теоретической интерпретации фундаментальных колебаний обширного списка соединений, их геометрии из рентгеноструктурного и электронографического эксперимента. Приведены и оценочные данные по гармоническим силовым константам (гармоническим параметрам адиабатического потенциала) для ряда молекулярных фрагментов.

Решение обратных спектральных задач требует наличия экспериментальной интерпретации спектра фундаментальных колебаний для изотопозамещенных аналогов исследуемого молекулярного объекта. Выбор же исходного приближения для системы гармонических силовых констант, варьирование которой до хорошего совпадения результатов теоретических расчетов колебательных состояний с данными эксперимента, требовал физического обоснования. Таковым была схема переноса гармонических силовых констант из родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов.

Наглядным примером может служить теоретическая интерпретация колебательного спектра для шестичленных азациклов (пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазина, триазина, тетразина), предложенная в монографии [2] на основании критического обзора соответствующей периодической литературы, вызванного расхождением в оценках частот фундаментальных колебаний азациклических соединений по данным эксперимента в ИК и КР спектрах. В качестве исходного силового поля использовались оценки гармонических силовых констант для молекулы бензола. Здесь известной трудностью являлась неоднозначность в выборе знака переносимых значений недиагональных силовых констант.

Имеющие известные недостатки классического подхода в оценке параметров адиабатического потенциала молекулярных соединений [2] послужили основанием для применения квантово-химических методов в обосновании полученных результатов. Исторически таковыми сначала являлись полуэмпирические методы, с помощью которых можно было устранить возникающие разногласия в схеме переноса гармонических силовых постоянных.

Активное развитие неэмпирических и гибридных квантовых методов молекулярной физики для исследования формы адиабатического потенциала, компьютерная реализация указанных методов в виде сервисных информационных технологий стали основой современного молекулярного моделирования. Появилась реальная возможность осуществления предсказательных расчетов структуры и спектров сложных молекулярных соединений в свободном и конденсированном состояниях, выявления признаков спектроскопической идентификации позиционных таутомеров и их возможных конформеров для исследуемого класса соединений, оценки значений гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала. Квантовые методы стали использовать для устранения имеющихся разногласий в интерпретации колебательных спектров ряда молекулярных соединений, полученных в рамках классической схемы. К таковым в первую очередь следует отнести соединения химического промышленного производства. Для примера сошлемся на интерпретацию спектров карбоновых кислот [4]. Квантовые методы моделирования адиабатических параметров позволили приступить к теоретической интерпретации молекулярных объектов, для которых классический подход не может быть применен хотя бы ввиду отсутствия полного экспериментального исследования полос изотопозамещенных аналогов в ИК и КР спектрах и надежной интерпретации спектров отдельных фрагментов, входящих в состав исследуемого соединения. В качестве примера сошлемся на такие известные природные соединения, как гидроксизамещенные флавона – флавоноиды [3]. Возможность построения структурно-динамических моделей наиболее значимых представителей указанного класса соединений продемонстрирована в публикациях [5–6].

Однако квантовый подход в оценке параметров адиабатического потенциала сложных молекулярных объектов и построение их структурно-динамических моделей требует обоснования достоверности получаемых результатов.

Основным аргументом принято считать хорошее совпадение результатов теоретической интерпретации колебательных спектров исследуемого объекта с имеющимися в наличии экспериментальными данными по спектрам ИК и КР. Дополнительными можно считать факт воспроизводства низкочастотных колебаний (колебаний внутреннего вращения [2]) и характер поведения параметров полос в различных спектральных диапазонах. В этом случае можно сделать выводы о конформационных особенностях молекулярной геометрии и взаимном влиянии силовых полей отдельных молекулярных фрагментов.

В данной публикации продемонстрируем схему возможности обоснования доверительности предсказательных модельных квантовых оценок параметров адиабатического потенциала и предлагаемой на их основе интерпретации спектра фундаментальных колебаний моногалоидозамещенных шестичленных циклических соединений.

Модельные квантовые расчеты и их обсуждение

Модельные квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала моногалоидозамещенных бензола, бензохинона, гамма-пирона и тиопирона (рисунок) осуществлялись в рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP с использованием базисных наборов 6-311G** b 6-311+** [10]. Такой подход позволил констатировать, что выбор базиса не имеет принципиального значения для построения структурно-динамических моделей указанных галоидозамещенных шестичленных циклических соединений. Смещение положения полос не превышает величины ~ 10 см–1, качественная оценка интенсивностей сохраняется.

Диапазоны изменения расчетных значений геометрических параметров шестичленного фрагмента в монозамещенных (в том числе и галоидозамещенных) бензола, бензохинона, гамма-пирона и тиопирона представлены в табл. 1. Эти данные дают основание констатировать, что изменение геометрических параметров по отношению к значениям длин валентных связей и валентных углов носит локальный характер.

pic_12.tif

Нумерация атомов в бензохиноне, 4-гамма-пироне 4-тиопироне

Таблица 1

Расчетные значения геометрических параметров (ГП) монозамещенных бензола (МЗБ), бензохинона (МЗБХ), гамма-пирона (МЗГП) и тиопирона (МЗТП)

ГП

МЗБ

МЗБХ

МЗГП

МЗТП

ГП

МЗБ

МЗБХ

МЗГП

МЗТП

R (1, 2)

1,39

1,50

1,34–1,36

1,72–1,75

A (2, 3, 8)

118

121–122

115–120

118–119

R (1, 6)

1,40

1,49

1,35–1,37

1,74

A (4, 3, 8)

122

116

119–126

115–124

R (2, 3)

1,39

1,34

1,34–1,35

1,35–1,36

A (3, 4, 5)

121

117

112–113

116–117

R (3, 4)

1,40

1,49

1,47–1,49

1,47–1,49

A (3, 4, 11)

120

121

123–126

121–124

R (4, 5)

1,40

1,48

1,47

1,46–1,48

A (5, 4, 11)

120

122

122–124

119–122

R (5, 6)

1,39

1,34

1,34

1,34–1,35

A (4, 5, 6)

122

121

121–122

125–125

A (2, 1, 6)

120

117

118

100–101

A (4, 5, 9)

118

116

118–119

114–116

A (1, 2, 3)

120

120

123–125

125–127

A (6, 5, 9)

120

123

120

119

A (1, 2, 7)

118

119–123

111–115

112–117

A (1, 6, 5)

119

122–123

123–124

125–127

A (3, 2, 7)

122

117–121

122–126

119–123

A (1, 6, 10)

121

115

111

112–113

A (2, 3, 4)

120

122–123

120–121

123–126

A (5, 6, 10)

120

123

125

121–122

Примечание. Длины валентных связей R(i, i) в Å, значения валентных углов в A(i, j, k) в град.

В табл. 2–5 предложена интерпретация спектра фундаментальных колебаний бензола, бензохинона, гамма-пирона и тиопирона на основании квантовых оценок параметров адиабатического потенциала.

Таблица 2

Интерпретация спектра фундаментальных колебаний галоидозамещенных бензола

Форма колебаний

С6Н5D

С6Н5F

С6Н5Cl

С6Н5Br

νэкс

νвыч

νэкс

νвыч

ИК

КР

νэкс

νвыч

ИК

КР

νэкс

νвыч

ИК

КР

Q, β, γ

1591

1591

1603

1602

10

9

1583

1586

3

7

1585

1582

2

7

Q, β, γ

1574

1574

1595

1598

46

8

1580

1582

25

15

1577

1577

26

15

β, Q

1480

1480

1496

1487

80

1

1479

1471

47

0

1475

1467

42

0

β, Q

1450

1450

1460

1450

2

0

1443

1440

7

1

1441

1437

8

1

β, Q

1321

1326

1311

0

0

1322

1310

0

1

1319

1309

1

1

β, Q

1292

1292

1290

0

1

1263

1286

0

0

1263

1284

0

1

qCX

2269

2263

1220

1221

93

9

1068

1071

41

12

1071

1057

20

7

β

1176

1176

1156

1151

0

2

1174

1169

0

2

1176

1171

0

3

β

1158

1158

1156

1147

13

7

1157

1154

0

4

1158

1155

0

4

β, Q

1076

1076

1065

1064

8

2

1083

1072

6

1

1068

1071

4

0

Q, β, γ

1031

1031

1021

1015

4

8

1024

1019

20

20

1020

1014

24

28

γ

1007

1007

1009

995

0

24

1002

992

6

24

1001

990

12

25

γ

980

980

806

805

26

13

702

692

29

5

673

666

22

4

γ

601

606

613

615

0

5

615

615

0

4

614

614

0

4

γ

603

601

519

514

5

4

418

405

5

8

315

307

2

7

βCX

858

858

407

396

2

0

279

292

0

1

254

245

0

1

ρ, χ

995

995

997

968

0

0

987

980

0

0

990

979

0

0

ρ, χ

970

970

970

949

0

0

965

956

0

0

964

955

0

0

ρ, χ

922

922

896

886

8

1

903

896

2

0

905

897

2

0

ρ

849

849

818

813

0

1

830

822

0

1

832

824

0

1

ρ, χ

775

775

754

751

75

0

740

737

58

1

737

733

62

1

χ, ρ

698

698

687

682

17

0

682

688

25

0

681

686

19

0

ρCX, χ

608

608

519

501

10

0

470

470

11

0

460

459

9

0

χ

405

405

407

416

0

0

418

409

0

0

409

406

0

0

χ

380

380

242

235

0

4

196

184

0

2

181

164

0

3

Примечание. Частоты колебаний ν в см–1, интенсивности в спектрах ИК в моль/км, в спектрах КР в Å4/а.е.м.

Теоретическая оценка положения полос в колебательном спектре соединения осуществлялась с помощью известного соотношения ангармонической теории молекулярных колебаний:

elkin01.wmf (1)

Для ангармонических констант χsr использованы выражения из публикации [8]:

elkin02.wmf (2)

elkin03.wmf (3)

Отметим, что ангармоническое смещение полос, полученное с использованием приведенных соотношений, хорошо согласуется с результатами применения процедуры масштабирования типа [7]

νанг = (0,98 – 4,4Е – 0,6 νг) νг. (4)

Максимальное расхождение не превышает величины Δν ~ 20 см–1.

Для моногалоидозамещенных бензола (табл. 2) предложенная интерпретация спектра фундаментальных колебаний хорошо согласуется с результатами реального эксперимента, описанного в монографии [2]. Сравнение с интерпретацией колебаний для монодейтеробензола (С6H5D) дает основание сделать вывод, что влияние галоидозамещения на силовое шестичленного цикла носит локальный характер, что проявляется в характеристичности положения полос в диапазоне выше 1000 см–1. Существенное различие в значениях частот колебаний в диапазоне ниже 1000 см–1 есть результат влияния кинематических параметров заместителя (массы атома и длины связи СХ). Это относится в первую очередь к плоским деформационным колебаниям валентных углов шестичленного цикла (γ) и углов ССХ (βСХ).

Отметим характеристичность по частоте и интенсивности полос, отнесенных к неплоским деформационным колебаниям (ρ, χ) связей бензольного цикла. Смещение полосы (ρCX), отнесенной к выходу связи С-Х (D, F,Cl, Br), определяется в основном кинематическими параметрами заместителя Х. Следует обратить внимание на низкую интенсивность полос неплоских колебаний в спектрах КР. В спектре ИК в диапазоне 800–770 см–1 значительной интенсивностью обладает полоса, отнесенная к неплоскому колебанию типа ρ,χ.

Таблица 3

Интерпретация спектра фундаментальных колебаний галоидозамещенных 1,4-бензохинона (БХ)

Форма колебаний

1,4-БХ

1,4-БХ (d1)

F-1,4-БХ

Cl-1,4-БХ

Br-1,4-БХ

νэкс

νвыч

νэкс

νвыч

νвыч

ИК

КР

νвыч

ИК

КР

νвыч

ИК

КР

Qc = o, γ

1686

1705

1679

1702

1711

225

100

1711

218

57

1707

219

43

Qc = o, γ

1686

1686

1664

1685

1691

178

151

1690

162

164

1688

159

168

Q, β, γ

1635

1630

1624

1659

55

20

1636

2

24

1635

1

20

Q, β, γ

1614

1600

1588

1589

1612

55

0

1591

92

20

1585

98

26

β, Q

1394

1359

1363

1356

1349

6

16

1347

6

14

1345

7

13

β, Q

1354

1354

1323

1307

1324

48

3

1286

19

6

1282

19

7

Q, β, γ

1299

1259

1284

1250

1261

59

12

1251

102

12

1245

115

14

qCX

3092

3094

 

2361

1178

77

1

972

133

1

951

109

1

β, Q

1211

1190

1201

1171

1150

30

20

1171

3

21

1170

4

22

β, Q

1147

1128

1100

1088

1071

94

9

1080

29

11

1075

41

12

γ, Q

942

933

962

956

874

13

3

828

19

3

804

13

2

γ, Q

770

752

765

746

770

1

1

763

1

2

760

1

3

γ

728

726

700

669

7

8

626

10

6

614

7

5

βC = O, γ,

599

588

595

581

584

4

3

547

11

4

525

10

3

γ, βC = O

447

448

447

471

3

6

457

5

10

453

4

11

γ, βC = O

447

443

445

435

428

8

4

422

20

2

419

25

1

γ, βC = O

409

405

407

404

385

13

1

335

2

2

260

1

3

βCX

1051

1057

875

859

301

0

1

227

0

3

183

0

3

ρ

996

1007

988

1002

996

0

0

999

0

0

999

0

0

ρ, χ

969

1000

933

949

888

75

0

907

53

0

909

52

0

ρ, χ

882

893

850

856

832

5

4

831

19

2

827

18

3

χ, ρC = O

793

785

792

783

761

0

6

772

0

5

770

0

5

χ, ρ

747

748

670

678

613

3

1

591

0

3

583

0

2

ρCХ,χ

505

508

474

478

404

0

0

386

2

0

375

1

0

χ

310

335

300

325

270

0

2

259

0

2

255

0

2

χ

244

228

238

224

170

2

1

149

3

1

139

3

1

χ

89

93

108

92

90

9

0

83

9

0

80

8

1

Для галоидозамещенных бензохинона не располагаем экспериментальными данными, поэтому интерпретация спектра фундаментальных колебаний моногалоидозамещенных аналогов бензохинона (табл. 3) носит предсказательный характер. Обоснованием достоверности представленных результатов могут служить закономерности в характере поведения полос при монозамещении. Для монодейтеробензохинона (1,4-БХ (d1)) имеем хорошее совпадение квантовых модельных расчетов спектра фундаментальных колебаний с данными из реального эксперимента [11, 12]. Характер смещения полос при монозамещении по отношению к спектру базовой молекулы (1,4-БХ) может служить обоснованием достоверности предлагаемой интерпретации спектра фундаментальных колебаний моногалоидобензопиронов.

Проявление свойства характеристичности полос по частоте в диапазоне выше 1000 см–1 дает основание сделать вывод о локальном влиянии заместителей на силовое поле шестичленного циклического фрагмента. Смещение полос в диапазоне ниже 1000 см–1 обусловлено влиянием кинематических параметров заместителя. В первую очередь это касается колебаний, отнесенных по форме к типу γ, βCX, полосы которых характеризуются сравнительно малой интенсивностью в спектрах ИК и КР. Имеет место факт слабой интенсивности для большинства полос, отнесенных к неплоским деформационным колебаниям шестичленного циклического фрагмента моногалоидозамещенных бензохинона.

Предлагаемая интерпретация спектра фундаментальных колебаний моногалоидозамещенных гамма-пирона, представленная в табл. 4, является предсказательной. Располагаем только экспериментальными данными [9] для базового соединения – гамма-пирона (ГП).

Таблица 4

Интерпретация спектра фундаментальных колебаний галоидозамещенных гамма-пирона (ГП)

Форма колебаний

ГП

ГП-d2

2F-ГП

2Cl-ГП

ГП-d3

3F-ГП

3Cl-ГП

νэкс

νвыч

νвыч

ИК

КР

νвыч

ИК

КР

νвыч

νвыч

ИК

КР

νвыч

ИК

КР

Qc = o

1700

1695

1701

499

47

1699

454

52

1691

1702

388

54

1706

338

38

Q, β, γ

1637

1617

1664

141

15

1628

85

20

1624

1645

18

25

1628

35

41

Q, β

1593

1561

1591

20

6

1566

46

9

1573

1584

21

10

1565

0

6

β

1417

1386

1374

11

2

1375

20

2

1385

1388

15

0

1377

13

2

β, Q, γ

1398

1355

1357

320

0

1321

297

0

1369

1361

13

4

1335

25

5

β

1216

1236

1230

1

3

1223

27

6

1304

1292

48

2

1298

101

2

qCX

3089

2318

1205

114

5

1047

136

4

2297

1227

164

5

1035

120

5

β

1197

1198

1177

18

0

1189

1

1

1185

1161

99

4

1190

8

6

β, Q, γ

1029

1067

1026

6

8

1013

10

11

1099

1094

6

2

1081

4

2

γ, Q

1004

987

928

73

4

918

74

7

1002

968

34

12

951

82

8

γ, Q

922

951

912

1

3

856

6

2

917

862

38

4

836

9

12

γ, Q

790

841

743

7

16

699

12

11

760

722

8

11

666

11

6

γ

474

491

532

6

4

501

2

4

488

577

4

7

538

9

7

γ, βC = O

638

623

513

3

3

472

9

0

627

538

7

3

517

5

3

γ, βC = O

453

444

481

6

1

405

8

8

436

440

1

1

373

0

3

βCX

1319

880

360

8

1

258

2

3

851

290

1

1

225

1

2

ρ

969

947

944

0

0

951

0

1

947

946

0

0

948

0

0

ρ, χ

922

900

847

76

1

867

51

1

911

861

40

1

881

20

1

ρ

857

775

811

3

2

818

17

2

846

831

35

2

835

49

1

ρC = O, χ

790

734

707

1

3

709

1

3

765

737

0

3

740

0

3

ρCX, χ

724

709

648

5

2

586

0

2

628

503

10

1

481

7

3

χ

430

423

404

6

1

403

7

1

429

401

3

1

401

5

0

χ

364

202

0

1

160

2

0

388

296

1

1

253

0

0

χ

155

155

6

0

151

5

0

152

132

3

1

119

3

1

Таблица 5

Интерпретация спектра фундаментальных колебаний галоидозамещенных тиопирона (ТП)

Форма колебаний

ТП d2

2F-ТП

2Cl-ТП

ТП-d3

3F-ТП

3Cl-ТП

νвыч

νвыч

ИК

КР

νвыч

ИК

КР

νвыч

νвыч

ИК

КР

νвыч

ИК

КР

QC = O, γ

1687

1685

425

66

1682

412

68

1683

1689

389

73

1691

316

52

Q, β, γ

1590

1626

116

18

1595

64

24

1592

1608

21

32

1586

21

42

Q, β

1548

1573

5

3

1554

36

3

1548

1564

17

4

1546

5

8

β, Q

1350

1353

31

1

1354

41

1

1349

1370

16

0

1353

10

0

Q, β, γ

1295

1287

60

1

1271

50

3

1333

1337

28

4

1316

15

6

β, Q

1233

1213

15

1

1230

2

2

1215

1199

10

12

1207

10

10

β, Q

1148

1149

30

12

1146

35

12

1127

1110

55

1

1124

12

3

qCX

2345

1138

146

1

928

72

4

2352

1164

119

3

966

63

2

γ, Q

949

892

2

3

839

36

0

973

885

27

0

828

44

1

γ, Qcs

738

757

3

3

755

1

4

742

786

8

13

764

22

19

Qcs, γ

674

703

20

1

698

23

3

705

738

6

2

730

20

2

γ, Q

665

640

16

16

609

11

12

670

637

22

9

593

10

6

γ, βC = O

552

478

2

8

449

12

3

553

538

8

4

517

14

2

γ, βC = O

425

456

6

1

429

0

9

420

440

2

8

418

4

10

γ

406

390

9

6

343

7

7

407

390

3

4

337

1

5

βCX

848

324

7

0

230

3

2

858

306

1

0

236

1

2

ρ

965

956

0

0

958

0

0

965

954

0

0

958

0

0

ρ, χ

920

857

58

1

879

38

0

892

834

82

0

848

64

0

ρC = O, ρ

812

788

12

3

787

21

2

828

803

2

3

807

9

1

ρ, χ

719

644

19

2

637

16

3

697

679

11

3

677

9

3

ρCX, χ

592

513

1

2

482

5

1

546

426

0

0

406

2

1

χ

365

358

0

0

358

0

0

363

355

0

1

361

1

0

χ

332

191

1

1

159

1

1

353

247

1

1

209

0

0

χ

112

109

4

1

105

4

1

111

101

3

1

91

3

1

Согласно принятому в классическом подходе физическому предположению о сохранении значений параметров адиабатического потенциала при изотопозамещении [2], в табл. 3 предложена интерпретация спектра фундаментальных колебаний для 2-d и 3-d монодейтрозамещенных ГП. Влияние массы дейтерия определяет корреляцию частот колебаний по отношению к ГП, характер которой, предложенный в монографии [2], можно считать обоснованием достоверности отнесения для 2-d и 3-d монодейтрозамещенных ГП.

Обоснованием достоверности предлагаемого отнесения спектра фундаментальных колебаний для позиционных таутомеров (2-Х и 3-Х, X = F,Cl) моногалоидозамещенных ГП может служить характер корреляции частот колебаний по отношению к соответствующим позиционным таутомерам дейтерозамещенных ГП. Характеристичность по частоте имеет место для диапазона выше 1000 см–1, кинематические параметры заместителей определяют смещение полос в диапазоне ниже 1000 см–1. Проявляется и такая закономерность, низкая интенсивность полос, отнесенных к неплоским колебаниям моногалоидозамещенных ГП.

Для тиопирона (ТП) и таутомеров моногалоидозамещенных (ГП) не располагаем экспериментальными данными. Достоверность предсказательной интерпретации спектров, предложенной в табл. 5, может быть обоснована теми же аргументами, что выше выдвинуты для моногалоидозамещенных бензола, бензохинона, гамма-пирона.

Заключение

Сопоставление результатов теоретической интерпретации спектра фундаментальных колебаний рассмотренных моногалоидозамещенных шестичленных циклических соединений с имеющимися экспериментальными данными по спектрам ИК и КР дает основание для следующих выводов.

Метод функционала плотности DFT/b3LYP позволяет осуществлять доверительные предсказательные расчеты колебательных состояний монозамещенных циклических соединений при замещении атома углерода карбонового цикла на атомы кислорода и серы. Такой вывод в периодической литературе был сделан для ряда азациклических шестичленных соединений.

Монозамещения оказывают локальное влияние на силовое поле шестичленного цикла соединений, что проявляется в свойствах характеристичности по частоте фундаментальных колебаний в диапазоне выше 1000 см–1, а также для ряда неплоских деформационных колебаний рассмотренных молекулярных объектов. Кинематические свойства заместителей определяют смещение полос в диапазоне ниже 1000 см–1, отнесенных к плоским деформационным колебаниям валентных углов шестичленного цикла. Интенсивность указанных колебаний в спектрах ИК и КР незначительна. В этот же диапазон попадают и полосы неплоских деформационных колебаний связей СН, С = О, СХ. Большинство из них обладает низкой интенсивностью. Особенно это касается спектров КР.

Полученные результаты могут иметь и практическое значение для обоснования предсказательных расчетов монозамещенных шестичленных циклических соединений, полосы фрагменты-заместители которых проявляются в диапазоне 1600–1200 см–1, что проявляется в факте делокализации по форме для фундаментальных колебаний. В галоидозамещенных шестичленных циклических соединениях такого факта не наблюдается, а в амино-, нитро-, гидрокси-, карбокси-, альдегидо- и более сложных заместителей вызывает трудности в задаче построения структурно-динамических моделей и выделения признаков спектроскопической идентификации возможных позиционных таутомеров и их конформеров.

Рецензенты:

Булатов М.Ф., д.ф.-м.н., профессор, генеральный директор «Гиредмет», г. Москва;

Русаков В.С., д.ф.-м.н., профессор кафедры общей физики, МГУ, г. Москва.


Библиографическая ссылка

Элькин М.Д., Алыкова О.М., Смирнов В.В., Безниско Е.И. СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МОНОГАЛОИДОЗАМЕЩЕННЫХ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2-21. – С. 4635-4642;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=38042 (дата обращения: 10.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074