Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ПРЯМОЙ СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Хуссейн Х.Х.Х. 1 Хентов В.Я. 1 Сёмченко В.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» Министерства образования и науки РФ
Изучено комплексообразование меди (0) в апротонных средах различной полярности с 2-окси-1-бензилиденанилином, в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы. Установлены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) исследованных ПАВ в апротонных растворителях. Методами вискозиметрии и максимального давления в пузырьке определены области существования мономолекулярных растворов ПАВ, мицеллообразования (ККМ1, ККМ2 и ККМ3). При наличии в системе мицелл различных ПАВ скорость реакции возрастает в 8–11,5 раз. Предложен механизм активации прямого синтеза комплексных соединений в присутствии мицелл. Установлена возможность интенсификации процесса прямого синтеза комплексных соединений при введении ПАВ. Показано, что добавка ПАВ в донорно-акцепторные системы на основе апротонных растворителей приводит при достижении ККМ к наноструктурированию реакционной среды. Предложено использование образования мицелл ПАВ в донорно-акцепторных системах для оптимизации технологии извлечения цветных и редких металлов из бедного рудного сырья и техногенных отходов с низким содержанием извлекаемых металлических элементов.
лиганд
донорно-акцепторное взаимодействие
поверхностно-активные вещества
критические концентрации мицеллообразования
скорость реакции
апротонный растворитель
1. Абрамович С.Ш., Мингазова Р.А., Фукс Г.И. Измерение критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ в неполярных жидкостях // Коллоидный журнал. – 1976. – Т. 38. – № 2. – С. 230–233.
2. Великанова Л.Н., Сёмченко В.В., Хентов В.Я. Кинетические закономерности извлечения металлов из техногенного сырья // Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84. – Вып. 9. – С. 1418–1423.
3. Вигдирович В.И., Таныгина Е.Д., Таныгина А.Ю., Федотова А.И. Структура в водной среде ингибитора ЭМ-12, компоненты которого не образуют с ней истинных растворов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. – 2009. – Т. 15. – № 2. – С. 373–379.
4. Волков В.А., Орлов В.Д. Мицеллообразование в неводных растворах стеарата и нафтената кобальта // Коллоидный журнал. – 1986. – Т. 38. – № 6. – С. 1065–1069.
5. Дашдендев Бурмаа, Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ и внешних условий на комплексообразование эрбия с 5-Br-ПААВ // Вестник Московского ун-та. Серия 2. Химия. – 2000. – Т. 41. – № 2. – С. 115–118.
6. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Концентрационные изменения мицеллярной структуры в неводных растворах // Коллоидный журнал. – 1990. – Т. 52. – Вып. 5. – С. 965–967.
7. Задымова Н.М., Аршакян Г.А., Куличейкин В.Г. Обратные и двойные эмульсии как основа микрогетерогенных матриц для трансдермальной доставки липофильных лекарств // Изв. АН РАН. Серия Химия. – 2013. – № 3. – С. 801–814.
8. Сёмченко Л.Н., Великанова Л.Н., Хентов В.Я. Влияние природы растворителя на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия меди с салицилальанилином // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки. – 1998. – № 2. – С. 55–58.
9. Хентов В.Я., Хуссейн Х.Х. Доставка лиганда мицеллами в процессе прямого синтеза комплексных // Международный научно-исследовательский журнал. – 2014. – № 10 (29). – Ч. 1. – С. 35–37.

Извлечение цветных и редких металлов из техногенных отходов может быть осуществлено с помощью прямого синтеза комплексных соединений [2]. В реакцию с органическим лигандом в апротонном растворителе вступает нуль-валентный металл или его химическое соединение с ковалентными связями. Этот процесс может быть интенсифицирован в присутствии мицелл ПАВ [5, 7]. Обычно для реакций органического синтеза это связывают с проявлением мицеллярного катализа: мицеллы ПАВ ускоряют реакции, выполняя роль нанореакторов. В процессе коррозионной защиты металлов мицеллы ПАВ доставляют ингибитор на поверхность металла, подавляя коррозионный процесс [3].

Целью данной работы явилось изучение влияния различных по природе ПАВ: неионогенных (НПАВ), катионогенных (КПАВ), анионогенных (АПАВ) на реакционную способность донорно-акцепторной системы «медь – апротонный растворитель – 2-окси-1-бензилиденанилин». В качестве растворителей использовали диполярные апротонные среды различной полярности и вязкости: N,N-диметилформамид (ДМФ), N-метил-2-пирролидон (МП) и трибутилфосфат (ТБФ), кинетика растворения меди в которых исследована ранее [8].

Материал и методы исследования

Для исследования влияния ПАВ выбраны НПАВ ОП-7 (полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов), АПАВ – додецилсульфат натрия (SDS) и КПАВ – иодид тетрабутиламмония (ТБАI). ОП-7 образует небольшое число оксиэтиленовых групп и в значительной степени способствует образованию обращенных мицелл. Выбор SDS и ТБАI обусловлен их доступностью, возможностью образования большой удельной поверхности и невысокой стоимостью.

Результаты исследования и их обсуждение

В литературных источниках отсутствуют данные о ККМ исследуемых ПАВ в диполярных апротонных растворителях. Поскольку влияние ПАВ обнаруживается при концентрациях выше и ниже критических, нами были определены ККМ методами максимального давления в пузырьке по Ребиндеру (МДП) и вискозометрии. Вязкость раствора определяли с помощью капиллярного вискозиметра Убеллоде. Эти методы измерения позволили выявить области мицеллообразования апротонных растворов ПАВ. Точки перегиба на кривых зависимостей поверхностное натяжение – концентрация ПАВ (σ – СПАВ) и приведенная вязкость – концентрация ПАВ (ηприв – СПАВ) можно связать с изменениями структуры растворов. Установлены точки перехода от молекулярного раствора ПАВ к раствору, содержащему мицеллы (ККМ1), и последующие изменения симметрии этих агрегатов как ККМ2, ККМ3 [1, 4, 6]. Экспериментально подтверждено изменение размеров наноструктурированных агрегатов во времени [9].

Характеристики использованных ПАВ и значения ККМ представлены в табл. 1.

Как следует из табл. 1, низкие значения ККМ1 имеет АПАВ – додецилсульфат натрия в ДМФ.

Кинетические особенности комплексообразования меди изучали при погружении пластины металла площадью 6,25 см2 в раствор апротонного растворителя, содержащего 0,1 М лиганда, и ПАВ, при интенсивном перемешивании, свободном доступе кислорода воздуха и температуре 298 К. Концентрацию полученных комплексных соединений определяли измерением оптической плотности окрашенных растворов с помощью фотоколориметра при длине волны 490 нм и рабочей длине кюветы 10 мм. Скорость процесса растворения находили по убыли массы меди и изменению концентрации комплексных соединений во времени. Состав полученных комплексных соединений определяли методом Гарвея – Меннинга; строение – совокупностью методов ИКС, УФ-спектров, элементного анализа. Спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре CHITA CHI-1800, электронные спектры снимались на SPECORD-75 IR. Комплексное соединение идентифицировано как CuL2 (состав 1:2), т.е. бис (2-окси-1-бензилиденанилинат меди) как в домицеллярной области концентраций ПАВ, так и при концентрациях, равных ККМ1, ККМ2, ККМ3.

Исследование кинетических закономерностей процесса показало, что в присутствии мицелл ПАВ в апротонном растворителе скорость реакции увеличивается. На рисунке в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения, приведенной вязкости и скорости комплексообразования в зависимости от концентрации ОП-7 в ТБФ. Кривые зависимости V = f(CПАВ) имеют перегибы. Максимальные значения скорости приходятся на области, близкие к ККМ1, ККМ2, т.е. на области формирования микрофаз в обратномицеллярных растворах. В табл. 2 приведены данные по физико-химическим свойствам растворителей и скорости комплексообразования меди и азометина, как в системах, не содержающих ПАВ, так и в их присутствии.

Таблица 1

Значения ККМ1, ККМ2 и ККМ3 в диполярных апротонных растворителях

ПАВ

Формула ПАВ

Растворитель

ККМ1·103, моль/л (масс., %)

ККМ2·103, моль/л (масс., %)

ККМ3·103, моль/л (масс., %)

SDS (АПАВ)

C12H25SO4Na

Диметилформамид

0,35 (0,01)

5,27 (1,5)

90,15 (2,6)

ТБАI (КПАВ)

4H9)4NI

Диметилформамид

2,59 (0,1)

7,77 (0,3)

ОП-7

(НПАВ)

CnH2n+2C6H4O (C2H4O)mH

Диметилформамид

76,15 (3,7)

309,51 (15)

516,23 (25)

N-метил-2-пирролидон

20,66 (2)

123,97 (15)

185,95 (25)

Трибутилфосфат

10,95 (0,1)

61,98 (3)

Примечание. ОП-7 – полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов, n = 8–10, m = 6–7, SDS – додецилсульфат натрия, ТБАI – тетрабутиламмоний иодистый.

Таблица 2

Физико-химические свойства растворителей и скорости реакций комплексообразования без ПАВ (V1), с введением ПАВ (V2) при СПАВ = ККМ1 и (V3) при СПАВ = ККМ2

Растворитель

Ет

ε

AN

η∙103, Н·с·м–2

ПАВ

Скорость комплексообразования, V∙103, моль·см–2·ч–1

huseyn01.wmf

huseyn02.wmf

V1

без ПАВ

V2

СПАВ = ККМ1

V3

СПАВ = ККМ2

Диметил-формамид

43,8

36,71

16

0,796

SDS (АПАВ)

5,1

25,1

43,2

4,92

8,47

TБАI (КПАВ)

5,1

58,65

28,8

11,5

5,64

ОП-7 (НПАВ)

5,1

28,8

18

5,64

3,52

N-метил-2-пирролидон

42,2

32

13,3

1,663

ОП-7

4,98

17,5

15,9

3,51

2,71

Трибутил-фосфат

37,4

8,16

9,0

3,336

ОП-7

1,20

10,2

6,2

8,5

5,2

Примечания: Ет – параметр Димрота – Рейнхардта, учитывающий полярность и поляризуемость растворителя; ε – диэлектрическая проницаемость; η – динамическая вязкость; AN – акцепторное число по Гутману – Майеру.

pic_23.wmf

pic_24.wmf

pic_25.wmf

Зависимость поверхностного натяжения σ, приведенной вязкости η и скорости комплексообразования V от концентрации ПАВ в системе медь-лиганд-трибутилфосфат-ОП-7

Как следует из данных табл. 2, наибольшему значению фактора ускорения V2/V1 содействует катионное ПАВ – иодид тетрабутиламмония и анионное ПАВ – додецилсульфат натрия в растворителе высокой полярности – диметилформамиде. Скорость увеличивается в 11,5 и 8,5 раз при введении относительно небольших количеств ПАВ ТБАI – 0,1 масс. % и SDS – 0,01 масс. %.

Следует отметить, что влияние физико-химических свойств растворителя на реакционную способность металла и лиганда сохраняется и в случае введения ПАВ. Скорость комплексообразования возрастает в ряду растворителей трибутилфосфат – N-метил-2-пирролидон – диметилформамид. Это согласуется с уменьшением параметра электрофильности Димрота – Рейнхардта ЕТ, акцепторного числа растворителей AN, диэлектрической проницаемости ε и с увеличением вязкости растворителей η. Введение ПАВ в концентрациях, равных ККМ, увеличивает скорость независимо от природы растворителя.

Предложен механизм прямого синтеза комплексных соединений в мицеллярных системах. Первоначально мицеллы ПАВ аккумулируют лиганд. Доставка лиганда к поверхности металла осуществляется в обратных мицеллах ПАВ. На поверхности металла после адсорбции мицелл и последующего их разрушения возникает повышенная концентрация лиганда. Это приводит к увеличению скорости реакции [9]. В домицеллярных областях и в области концентраций ПАВ между ККМ1 и ККМ2 скорость реакции или не изменяется или незначительно снижается. Следовательно, величины концентраций ПАВ, при которых наблюдается возрастание скорости реакции, определяются мицеллообразованием.

Вывод

Введение ПАВ в донорно-акцепторные системы на основе апротонных растворителей приводит при достижении ККМ к наноструктурированию реакционной среды и к интенсификации процесса прямого синтеза комплексных соединений. Появление мицелл ПАВ в донорно-акцепторных системах может быть использовано для оптимизации технологии извлечения цветных и редких металлов из бедного рудного сырья и техногенных отходов с низким содержанием извлекаемых металлических элементов.

Рецензенты:

Таранушич В.А., д.т.н., профессор, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, г. Новочеркасск;

Ельчанинов М.М., д.х.н., Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, г. Новочеркасск.


Библиографическая ссылка

Хуссейн Х.Х.Х., Хентов В.Я., Сёмченко В.В. ПРЯМОЙ СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2-24. – С. 5386-5389;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=38355 (дата обращения: 18.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074