Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКЕ МОДУЛЬНОГО ТИПА

Селиванов О.Г. 1 Ширкин Л.А. 1 Ильина М.Е. 1 Васильев А.Н. 1
1 Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых
Предложена технология переработки гальванических шламов сложного полиметалльного состава, содержащих не менее 10 % (по сухому) тяжелых металлов, образующихся на предприятиях машиностроительного комплекса. Данная технология предполагает извлечение из отходов гальванического производства ценных компонентов, в первую очередь цветных металлов, с последующим использованием обезвреженного и обедненного шлама в производстве строительных материалов. Близость гальванических шламов по содержанию металлов к рудным образованиям позволяет использовать для их утилизации методы, которые нашли применение в гидрометаллургии для извлечения цветных металлов: выщелачивание, электролиз и т.д. Образующиеся сточные и промывные воды предлагается использовать для приготовления рабочих растворов и, в частности, сернокислотного раствора для выщелачивания гальванических шламов. Разработанная технология апробирована на экспериментальной установке модульного типа, при этом достигнута высокая эффективность извлечения тяжелых цветных металлов из отходов гальванического производства с получением востребованных продуктов, что позволяет снизить не только антропогенную нагрузку на окружающую природную среду, но и заменить первичное сырьё на вторичное, тем самым обеспечить более рациональное использование невозобновляемых природных ресурсов.
гальванический шлам
тяжелые цветные металлы
экспериментальная установка модульного типа
1. Ежегодный доклад «О состоянии окружающей среды и здоровья населения Владимирской области в 2012 году». – Владимир, 2013. – Вып. 20. – 106 с.
2. Ильин В.И. Разработка технологических процессов переработки и утилизации техногенных металлсодержащих отходов // Экология промышленного производства. – 2014. – № 3(87). – С. 2–5.
3. Наумов В.И., Наумов Ю.И., Галкин А.Л., Сазонтьева Т.В. Утилизация шламов гальванических производств // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2009. – № 3. – С. 41–47.
4. Макаров В.М., Ладыгина О.В., Индейкин Е.А. Ферриты кальция на основе гальваношламов – новые эффективные антикоррозионные пигменты // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1999. – № 5. – С. 3–4.
5. Селиванов О.Г., Чухланов В.Ю., Селиванова Н.В., Михайлов В.А., Савельев О.В. Оценка экологической опасности полимерных строительных покрытий, наполненных гальваническим шламом // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2013. – Т.15. – № 3(6). – С. 1956–1960.
6. Соколова Н.А., Шевелев А.В., Макаров В.М. Получение и свойства магнитно-твердых ферритов из гальваношламов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2013. – Т. 56. – Вып. 10. – С. 88–90.
7. Трифонова Т.А., Селиванова Н.В., Селиванов О.Г., Ширкин Л.А. Утилизация гальваношламов сложного состава // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2012. – Т. 14. – № 5(3). – С. 850–852.
8. Чухланов В.Ю., Селиванов О.Г., Селиванова Н.В. Разработка защитного полимерного покрытия повышенной огнестойкости на основе модифицированного полиуретана, наполненного шламовым отходом // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 3. – URL:www.science-edication.ru / 117-13214 (дата обращения: 09.07.2015).
9. Чухланов В.Ю., Усачева Ю.В., Селиванов О.Г., Ширкин Л.А. Новые лакокрасочные материалы на основе модифицированных пипериленстирольных связующих с использованием гальваношлама в качестве наполнителя // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2012. – № 12. – С. 52–55.

Приоритетным направлением в обеспечении экологически безопасного обращения с отходами на территории Владимирской области является сокращение объемов несанкционированного размещения опасных промышленных отходов через их вовлечение в повторное использование в качестве вторичного сырья [1]. Одним из таких опасных отходов на территории Владимирской области является гальванический шлам, образование которого на протяжении многих лет связано с развитием и работой регионального машиностроительного комплекса и, в частности, гальванических производств. Отсутствие эффективных технологий его утилизации приводит к накоплению гальванического шлама как на территории самих предприятий, так и в местах его захоронения – полигонах промышленных отходов, что значительно увеличивает риски загрязнения окружающей среды опасными ионами тяжелых металлов. Целью данной работы является разработка малоотходной технологии утилизации гальванического шлама сложного полиметалльного состава на экспериментальной установке модульного типа.

Материалы и методы исследования

Объектом исследования в данной работе являются гальваношламы (ГШ) одного из машиностроительных предприятий г. Владимира. Гальванические шламы образуются при реагентной очистке сточных вод гальванических производств и представляют собой влажную пастообразную массу (влажность 83 %), содержащую в своем составе оксиды и гидроксиды тяжелых металлов. Определение элементного состава ГШ на спектрорентгенофлуорометре «Спектроскан МАКС- G» показало, что наибольшее содержание в нем имеют гидроксиды металлов цинка, хрома, меди и никеля (таблица).

Элементный состав гальванического шлама

Элементы в составе гидроксидов и оксидов

Са

Zn

Cr

Cu

Ni

MnO

Рb

Fe2O3

Si, О, Н

Количество, % (по сухому)

36,245

6,620

5,908

1,165

1,145

0,142

0,072

0,043

остальное

Все экспериментальные данные получали усереднением минимум по трем параллельным опытам. Содержание влаги в ГШ определяли весовым методом. Анализ отобранных жидких проб на содержание ионов тяжелых металлов проводили с использованием атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ- Z.ЭТА-Т». Определение рН жидких проб проводили рН-метром-анализатором HANNA HI 83141.

Результаты исследования и их обсуждение

Выбор той или иной технологии переработки гальванических шламов определяется прежде всего их составом и содержанием цветных металлов. Утилизация ГШ путем получения нерастворимых отвержденных материалов достигается методами химической фиксации: спеканием, ферритизацией твердой фазы отходов, силикатизацией и т.д. Известны способы утилизации ГШ, обогащенных железом – это, прежде всего, получение окрашенных пигментов, магнитно-твердых ферритов и т.д. [4, 6]. Разработаны технологии по использованию ГШ в качестве наполнителя в строительные материалы, после его сушки и измельчения [5, 8–9]. Но более востребованы в настоящее время методы переработки шламов, позволяющие селективно извлекать все цветные металлы или их концентраты из гальванических растворов и шламов, при этом в производство вторично вовлекаются ценные металлосодержащие ресурсы, а токсичное действие отходов гальванического производства на окружающую среду значительно снижается [2–3, 7]. Следует отметить, что основную проблему при создании таких технологий утилизации представляет сложный и непостоянный химический состав ГШ, содержащих разные металлы и примеси, разделение которых очень затруднено. Авторами предложена технология переработки гальваношламов сложного состава, содержащих не менее 10 % (по сухому) тяжелых металлов и обедненных железом. Данная технология предполагает извлечение из отходов гальванического производства ценных компонентов, в первую очередь цветных металлов, с последующим использованием обезвреженного и обедненного шлама в производстве строительных материалов. Учитывая тот факт, что основными металлами в утилизируемом ГШ являются цинк, хром, медь, никель, данная технология позволяет выделить из отходов медь и никель в виде солей или катодных осадков, цинк – в виде оксида или катодного осадка, хром – в виде 30 %-ного раствора хромовой кислоты или хромата натрия.

Близость ГШ по содержанию металлов к рудным образованиям позволяет использовать для их утилизации методы, которые нашли применение в гидрометаллургии для извлечения цветных металлов: выщелачивание, электролиз и т.д. Это обстоятельство было учтено авторами при создании технологической схемы и разработке экспериментальной установки. Принципиальная схема комплексной утилизации ГШ полиметалльного состава представлена на рис. 1.

Предлагаемая технология включает следующие основные стадии:

– cернокислотное выщелачивание шламов с извлечением в раствор выщелачивания более 80 % тяжелых металлов каждого (цинка – 98 %, меди – 82 %, хрома – 81 %, никеля 93 %);

– окисление хрома (Ш) в хром (VI) на 99,9 %;

– извлечение более 97 % цинка, меди, никеля, хрома (каждого) из раствора выщелачивания методами сорбции, обратного осмоса и электролиза с получением товарной продукции;

– утилизацию осадка от выщелачивания в производстве строительных материалов

На стадии кислотного выщелачивания проводились исследования зависимости эффективности выщелачивания металлов от следующих параметров: отношение исходного шлама (Т) к жидкому (Ж) (раствору кислоты) – Т:Ж, время выщелачивания, типа и концентрации кислоты, температуры. Оценка эффективности выщелачивания металлов определялась по суммарному выходу (γ) растворенных веществ, который определялся по разности твердого в исходном шламе и в осадке выщелачивания после высушивания и по степени извлечения тяжелых металлов в раствор выщелачивания (ε).

pic_58.tif

Рис. 1. Схема комплексной утилизации ГШ полиметалльного состава

pic_59.tif

Рис. 2. Зависимость суммарного выхода растворенных веществ γ и степени извлечения хрома ε от концентрации серной кислоты: 1.tif – суммарный выход растворенных веществ (γ); 2.tif – степень извлечения хрома в раствор выщелачивания (ε)

На рис. 2 представлена зависимость эффективности выщелачивания от концентрации серной кислоты (при оптимальных значениях Т:Ж = 1:3 и времени выщелачивания 30 мин).

Были проведены экспериментальные исследования и выявлены аналогичные зависимости степени извлечения и для других металлов (Zn, Cu, Ni).

Полученные результаты экспериментальных данных были заложены в основу технологии выщелачивания и разработки экспериментальной установки по переработке шламов гальванического производства. Было определено, что оптимально проводить выщелачивание в одну стадию 10–15 % раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж = 1: 3 (по влажному шламу) при перемешивании в течение 1,5–2 часов (с учетом времени загрузки и выгрузки шламов) и температуре процесса 35–40 °С. После отстаивания в течение 2–3 часов с использованием флокулянтов и фильтрации через сорбционный фильтр, с целью отделения примесей нефтепродуктов и органических веществ, раствор выщелачивания, имеющий pH = 1, направляется на окисление ионов хрома (III) в хром (VI) электрохимическим методом.

Образовавшийся осадок подвергается промывке водой. Отработанные промывные кислые воды используются для приготовления рабочего раствора серной кислоты. Осадок после промывки фильтруют на вакуумфильтре. Фильтрат присоединяют к промывным водам, а обезвреженный осадок сушится, измельчается и используется в качестве добавки при изготовлении керамической плитки или других строительных материалов.

После электрохимической обработки раствор выщелачивания поступает на сорбцию, где на сильноосновном селективном анионите АМ-п сорбируется хром (VI). Полученный насыщенный ионит поступает на десорбцию хромата натрия смешанным раствором 8 % раствора NaOH и 6 % NaCI. После сорбции хрома раствор выщелачивания поступает на катионообменную колонну, где на ионите КУ-23Na идет коллективная сорбция ионов цинка, меди, никеля. Десорбция ионов металлов осуществляется селективно растворами серной кислоты различной концентрации: Zn – 0,2 Н, Cu и Ni – 2Н, при этом степень извлечения Zn в цинковый десорбат составила – 99,2 %, Cu и Ni в медно-никелевый десорбат – 96,6 % и 98,3 % соответственно, хрома в хромовый десорбат – 99,9 %. Десорбаты направляются в электролизный аппарат для выделения из них металлов в виде катодных осадков либо на получение солей и оксидов этих металлов по известным технологиям. Хромосодержащий элюат после концентрирования (например, методом обратного осмоса) может быть использован в основном гальваническом производстве для приготовления электролитов хромирования.

Результаты проведенных исследований были использованы при разработке экспериментальной установки по переработке шламов гальванического производства. Экспериментальная установка разработана совместно ВлГУ и ООО «БМТ», г. Владимир. Основной особенностью данной установки является модульный принцип построения. Она предназначена для проведения полного цикла экспериментальных работ по отработке высокоэффективных технологий переработки различных шламов, очистки растворов, которые базируются на современных мембранных (нанофильтрация и обратный осмос) и традиционных методах (реагентное выщелачивание, фильтрация, сепарация, флотация, электрохимические процессы, ионный обмен и др.) и включает пять технологически взаимосвязанных автономных модулей:

1) модуль механической обработки – предназначен для операций кислотного выщелачивания шлама, растворения, фильтрации, отстаивания, реагентного окисления хрома (Ш), а также для приготовления растворов серной кислоты;

2) модуль электрохимической обработки – для проведения электролиза десорбатов, содержащих медь, никель и цинк, а также для эффективного электрохимического окисления хрома (Ш) в хром (VI) с эффективностью не менее 99,9 %;

3) модуль обратноосмотический – предназначен для концентрирования селективных десорбатов до концентраций, необходимых для электролитического выделения металлов в виде катодных осадков.

4) модуль адсорбции и ионного обмена – предназначен для выделения цветных металлов из раствора выщелачивания сорбционными методами с получением селективных десорбатов хрома (VI), цинка, а также меди с никелем;

5) модуль управления – предназначен для автоматизированного управления технологическими модулями.

Каждый технологический модуль оснащен датчиками, контролирующими все основные технологические параметры процесса и обеспечивающими самодиагностику системы. Наличие в составе экспериментальной установки пяти основных автономных модулей позволяет оперативно осуществлять выбор оптимальных параметров на всех стадиях разработанной технологии. Так, на модуле механической обработки при выщелачивании гальваношлама можно проводить испытания, направленные на выявление возможности снижения концентрации кислоты, времени и температуры выщелачивания, определения массы единовременной загрузки гальваношлама, а также типа и расхода флокулянта для ускорения фильтрации раствора выщелачивания, что очень важно при работе с отходами гальванического производства, имеющими непостоянный и сложный состав. Экспериментальная установка может быть использована с некоторыми доработками при очистке сточных вод, а также при переработке других отходов предприятий машиностроения и металлургии, содержащих соединения тяжелых цветных металлов.

Выводы

Разработана комплексная технология переработки шламов гальванических производств машиностроительного предприятия, содержащих в своем составе не менее 10 % (по сухому) меди, цинка, хрома, никеля. Разработанная технология апробирована на экспериментальной установке модульного типа, при этом достигнута высокая эффективность извлечения тяжелых металлов из отходов гальванического производства с получением востребованных продуктов, что позволяет снизить не только антропогенную нагрузку на окружающую природную среду, но и обеспечить более рациональное использование невозобновляемых природных ресурсов.

Работа выполнена в рамках государственного задания ВлГУ № 936/14 «Обеспечение проведения научных исследований».

Рецензенты:

Малафеев С.И., д.т.н., профессор кафедры управления и информатики в технических и экономических системах, Институт инновационных технологий, Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, г. Владимир;

Панов Ю.Т., д.т.н., профессор, зав. кафедрой химических технологий, Институт прикладной математики и информатики, био- и нанотехнологий, Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, г. Владимир.


Библиографическая ссылка

Селиванов О.Г., Ширкин Л.А., Ильина М.Е., Васильев А.Н. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКЕ МОДУЛЬНОГО ТИПА // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 7-3. – С. 568-572;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=38780 (дата обращения: 12.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074