Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ЭЛЕКТРОННОЕ И АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКЛАСТЕРНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО МАГНЕТИКА MN12O12(OAC)16(H2O)4

Максимова А.В. 1 Козинкин А.В. 1 Власенко В.Г. 1
1 Южный федеральный университет
Настоящая статья посвящена исследованию локального атомного и электронного строения молекулярного магнетика Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и синтезированного на его основе нанокомпозитного материала [Mn12O12]+PE (PE – полиэтилен) методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Из анализа EXAFS Mn K-краев поглощения показано, что основные особенности локального атомного строения (радиусы и состав координационных сфер, соответствующие координационные числа) исходного молекулярного кристалла в нанокомпозитном материале [Mn12O12]+PE сохраняются. Получены рентгеновские эмиссионные Mn K-спектры, из анализа интегральных интенсивностей которых проведена оценка среднего числа неспаренных 3d–электронов, локализованных на атомах Mn в этих соединениях. Число неспаренных 3d-электронов составило 5e– в молекулярном комплексе Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и 4,8e– в нанокомпозитном материале.
молекулярный магнетик
наночастицы
рентгеновские спектры
электронное строение
локальное атомное строение
1. Ерёменко И.Л. Химическое конструирование наноразмерных высокоспиновых молекул // Российские нанотехнологии. – 2008. – Т. 3, № 1–2. – С. 6–25.
2. Козинкин А.В., Север О.В., Губин С.П., Шуваев А.Т., Дубовцев И.А. Кластеры в полимерной матрице. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрице // Неорг. материалы. – 1994. – Т. 30. – № 5. – С. 678–684.
3. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. – Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1988. – 306 с.
4. Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Любезнова Т.А. Лабораторный EXAFS-спектрометр // Приборы и техн. эксп. – 1988. – № 3. – C. 234.
5. Cornia A., Costantino A.F., Zobbi L., Caneschi A., Gatteschi D., Mannini M., Sessoli R. Preparation of Novel Materials Using SMMs ( In: Struct. Bond. Vol. 122). – Springer Verlag, Berlin, 2006. – P. 133–162.
6. Farrell A.R., Coome J.A., Probert M.R., Goeta A.E., Howard J.A.K., Lemee-Cailleau M.-H., Parsons S., Murrie M., Cryst. Eng. Comm. – 2013. – Vol. 15. – Р. 3423.
7. Gatteschi D., Sessoli R., Villain J. Molecular Nanomagnets. – Oxford University Press, Oxford, UK, 2006. – 395 p.
8. Lis T., Acta Cryst. – 1980. – B 36. – Р. 2042–2046.
9. Newville M., J. Synchrotron Rad. – 2001. – № 8. – Р. 96–100.
10. Sessoli R., Inorg. Chim. Acta. – 2008. – Vol. 361. – № 12–13. – Р. 3356–3364.
11. Willet R.D., Gatteschi D., Kahn O. Magneto-structural correlations in exchange coupled systems. Reidel Publ., Dordrecht, 1983. 616 p.
12. Zabinski S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Alber R.C. Phys. Rev. – 1995. – B52. – Р. 2995–3009.

Молекулярные магнетики (Single-Molecule Magnets, SMMs), к которым относятся и полиядерный комплекс марганца состава [Mn12O12(OAc)16 (H2O)4], активно исследуются в последнее время различными теоретическими и экспериментальными методами. Основные данные о взаимосвязи структуры и магнитных свойств таких объектов представлены в монографиях [7, 11]. Синтез, структура и магнитные свойства SMMs [Mn12O12(OAc)16 (H2O)4], в котором восемь ионов Mn находятся в состоянии окисления +3 (спин S = 2) и четыре находятся в состоянии +4 (S = 3/2), впервые представлены в [8]. За прошедшие 35 лет опубликовано более сотни научных работ, уточняющих и детализирующих структурные и магнитные свойства этого молекулярного магнетика. Такие материалы, проявляющие магнитный гистерезис в отсутствие магнитного порядка, являются новыми перспективными системами для фундаментальной науки и возможных практических применений, но температура, при которой магнитная память существует, остается еще довольно низкой. Тем не менее двенадцатиионный кластер марганца является наиболее доступным, универсальным и эффективным SMMs на сегодняшний день, на основе которого и его аналогов продолжается поиск новых композитных магнитных материалов [1, 5, 10], в том числе с целью увеличения температуры, сохраняющей магнитную память. Возможные перспективы в области молекулярного наномагнетизма также рассмотрены в этих и других
работах [1, 5, 7, 8, 11].

В настоящей работе впервые проведено исследование электронного и атомного строения нанокластерного полимерного материала на основе ацетатного двенадцатиядерного комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4, внедренного в полиэтиленовую матрицу, далее [Mn12O12] + PE. Основная задача
данной работы – исследовать электронное, атомное строение нанокомпозитного материала [Mn12O12] + PE и установить возможные структурные изменения кластеров марганца Mn12O12 в наноматериале по сравнению с соответствующими молекулярными кристаллами. Для решения этой задачи использовались методы рентгеновской спектроскопии поглощения (анализ EXAFS – дальней тонкой структуры спектров поглощения) и рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Материалы и методы исследования

Рентгеновские Mn K-края поглощения молекулярного кристалла Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и нанокомпозитного материала [Mn12O12] + PE были получены на лабораторном EXAFS-спектрометре на базе рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М с фокусирующим кварцевым кристалл-монохроматором maksim01.wmf [4].

Полученные рентгеновские спектры поглощения обрабатывали путем стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K-края и выделения атомного поглощения μ0 [8], после чего проводили Фурье-преобразование полученных EXAFS (χ)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов k от 2,5 до 12 Å–1 с весовой функцией k3. Полученные модули Фурье-трансформант (МФТ) χ-спектров с точностью до фазового сдвига соответствовали радиальной функции распределения атомов вокруг поглощающего атома металла. Пороговую энергию ионизации (E0) выбирали по значению максимума первой производной K-края и в дальнейшем варьировали при подгонке.

Точные значения параметров ближайшего окружения атомов марганца в соединениях определяли путем нелинейной подгонки параметров соответствующих координационных сфер (КС) при сопоставлении рассчитанного EXAFS-сигнала и выделенного из полного EXAFS-спектра методом Фурье-фильтрации. Указанную нелинейную подгонку производили с использованием пакета программ IFFEFIT [9]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывали по программе FEFF7 [12]. В качестве модельных соединений были взяты структурно охарактеризованные оксиды марганца и молекулярного кристалла Mn12O12(OAc)16(H2O)4 [6].

Число параметров, варьируемых при многосферной подгонке, во всех случаях не превышало числа независимых параметров Nind, которое можно достоверно определить из данного EXAFS-спектра в заданных интервалах Dk и Dr, которое определяется по формуле

Nind = (2DrDk/p) + 1, (1)

где Dk – анализируемая область EXAFS-спектра в пространстве волновых векторов фотоэлектрона; Dr – область R-пространства, в которой проводится Фурье-фильтрация.

В процессе подгонки минимизировалась функция

Рентгеновские эмиссионные Mn Kβ1β′-спектры получены на аппаратуре и по методике, подробно изложенной в [2]. Для возбуждения флуоресценции атомов марганца в исследуемых соединениях применялась рентгеновская трубка БХВ 7-Сu в режиме 40 кВ и 60 мА. Рентгеновские эмиссионные спектры были получены в первом порядке отражения от плоскости maksim04.wmf кварцевого кристалла-анализатора и зарегистрированы на рентгеновскую пленку Agfa.

Результаты исследования и их обсуждение

Локальное атомное строение в полиядерном комплексе Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и нанокомпозитном материале [Mn12O12] + PE установлено из анализа EXAFS Mn K-краев поглощения этих соединений. На рис. 1 приведены МФТ Mn K-краев поглощения рассчитанной и экспериментальной EXAFS-функций c(k) комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и наноматериала [Mn12O12] + PE.

Как видно из рис. 1, МФТ для наноматериала и комплекса близки и содержат два основных пика примерно одинаковой амплитуды при r = 1,44, 1,50 Å и r = 2,33, 2,43 Å, соответственно, которые являются проявлением ближайших КС, состоящих из атомов кислорода ацетатных лигандов и атомов Mn полиядерного ядра. Пики МФТ при больших r соответствуют последующим КС. Исходя из модели двенадцатиядерного комплекса Mn [6] установлено, что первый основной максимум МФТ комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 соответствует проявлению КС, состоящей из шести атомов кислорода со средним значением R = 1,90 Å (табл. 1). Широкое варьирование длин связей Mn…O от R = 1,82 Å до R = 1,97 Å, как это видно из кристаллографических данных для молекулярного кристалла, приводит к значительному увеличению фактора Дебая – Валлера ?2 для этой КС в комплексе Mn. Для первой КС [Mn12O12] + PE установлено уменьшение ее радиуса до 1,86 Å и значения координационного числа (КЧ) до 5,2. Это может указывать, что при вхождении полиядерных комплексов в полиэтиленовую матрицу часть внешних ионов марганца кластера взаимодействуют напрямую с полимером.

maksim02.wmf (2)

где Npts – количество точек в подгоняемой области. Абсолютное значение среднеквадратичного отклонения между модельным и экспериментальным спектрами определялось ℜ-фактором, который рассчитывался по формуле

maksim03.wmf (3)

pic_20.wmf

Рис. 1. МФТ EXAFS Mn K-краев поглощения комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и наноматериала [Mn12O12] + PE (эксперимент – сплошная линия, теория – кружки)

Таблица 1

Структурные характеристики, полученные из многосферной подгонки EXAFS Mn K-края комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и нанокомпозита [Mn12O12] + PE

Соединение

R, Å

N

σ2, Å

КС

ℜ, %

Комплекс Mn12O12

(1,825–1,978)

1,90

(2,631, 2,757, 2,919, 3,063)

2,84

(3,448, 3,453)

3,43

(6)

6

(4)

4

(2)

2

0,010

0,005

0,007

О

Mn

Mn

3,0

[Mn12O12]+PE

1,86

2,75

3,52

5,2

2,8

0,6

0,003

0,007

0,009

О/С

Mn

Mn

2,0

Примечание. R – межатомные расстояния, N – координационное число, σ2 – фактор Дебая – Валлера, ℜ – функция невязки (форм. (3)), в скобках приведены значения, полученные из рентгеновской дифракции [6].

Второй и третий максимумы обоих МФТ соответствуют проявлению КС, соответствующих Mn…Mn расстояниям, значения которых приведены в табл. 1. Как видно из рис. 1 и данных табл. 1, локальное атомное окружение ионов Mn в наноматериале [Mn12O12] + PE близко к таковому в исходном комплексе Mn12O12(OAc)16(H2O)4 с учетом влияния полимера-полиэтилена.

Энергетическое положение Mn K-краев образцов комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и нанокомпозита [Mn12O12] + PE практически одинаково и поэтому следует считать, что ион Mn в исследуемых наночастицах имеет среднюю степень окисления близкую к степени окисления ионов марганца в исходном комплексе.

По рентгеновским эмиссионным Mn Kβ1β′-спектрам проведена оценка числа неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах марганца в исходном комплексе и композитном наноматериале на его основе.

Как показано на рис. 2, рентгеновские эмиссионные Mn Kβ1β′-спектры Mn12O12(OAc)16(H2O)4, композитного наноматериала [Mn12O12] + PE и MnO, состоят из двух компонент Kβ′ и Kβ1.

pic_21.wmf

Рис. 2. Рентгеновские эмиссионные Mn Kβ1β′-спектры: 1 – комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4; 2 – композитного наноматериала [Mn12O12] + PE; 3 – оксида MnO

Таблица 2

Характеристики Mn Kβ1β′-спектров Mn12O12(OAc)16(H2O)4, и композитного наноматериала [Mn12O12] + PE и оксидов МnO, Мn2O3

Соединение

Em, эВ

Асимметрия Kβ1

Отношение IKβ′/IKβ1 ( %)

ne, e–

Mn12O12(OAc)16(H2O)4

6491,5

1,4

29

5

[Mn12O12] + PE

6491,9

1,6

27

4,8

МnO

6491,6

1,6

29

5

Мn2O3

6491,2

1,5

20

4

Примечание. Em – энергия максимума Kβ1-спектра, асимметрия Kβ1-спектра, отношение IKβ′/IKβ1 (%)), ne – число неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах Mn.

Длинноволновый компонент Kβ′, отстоящий от основной Kβ1 линии на 8–15 эВ, имеет мультиплетную природу, связанную с многоэлектронными переходами, и интенсивность Kβ′-компоненты зависит от числа неспаренных 3d-электронов, локализованных на атоме металла. В табл. 2 приведены основные характеристики Mn Kβ1β′-спектров исследованных образцов – комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4, композитного наноматериала [Mn12O12] + PE и стандартных соединений МnO и Мn2O3.

Отношение IKβ′/IKβ1 позволяет оценить число неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах Mn. Как видно из табл. 2, для комплекса Мn12O12 средняя величина ne ≈ 5, так же, как и для MnO. Немного отличается образец наноматериала [Mn12O12] + PE, для которого ne ≈ 4,8. Последнее хорошо согласуется с нашими выводами о том, что атомное и электронное строение наноматериала [Mn12O12] + PE близко к таковому в комплексе Mn12O12(OAc)16(H2O)4 с учетом влияния полимера-полиэтилена, приводящего к уменьшению зарядовых и спиновых характеристик атомов марганца, взаимодействующих с полиэтиленовой матрицей.

Заключение

Методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской эмиссионной спектроскопии исследовано локальное атомное и электронное строение молекулярного магнетика Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и синтезированного на его основе нанокомпозитного материала [Mn12O12] + PE. Показано, что основные особенности атомного и электронного строения исходного молекулярного кристалла в наноматериале сохраняются. Установлено влияние полимерной матрицы на особенности атомного строения исходного комплекса, а также проведена оценка числа неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах Mn в комплексе и наноматериале.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, в рамках базовой части внутреннего гранта ЮФУ № 213.01-2014/011-ВГ.


Библиографическая ссылка

Максимова А.В., Козинкин А.В., Власенко В.Г. ЭЛЕКТРОННОЕ И АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКЛАСТЕРНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО МАГНЕТИКА MN12O12(OAC)16(H2O)4 // Фундаментальные исследования. – 2016. – № 8-1. – С. 50-54;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=40534 (дата обращения: 21.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074