Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ CEXMG1-XAL2O4 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИ­ЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В КОМПОЗИЦИИ С ЦЕОЛИТОМ ZSM-5 В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА В П-КСИЛОЛ

Махмудова Н.И. 1 Вердиева Л.Р. 1 Ильяслы Т.М. 1 Бабаева Т.А. 1 Мамедов С.Э. 1
1 Бакинский государственный университет
Методом горения из соответствующих металлокомплексов-дигидразидов малоновой кислоты син­тезированы наноразмерные кристаллики состава MgAl2O4, Се0.05Mg0.95Al2O4, Се0.1Mg0.9Al2O4. С помощью дери­ватографического и рентгенографического анализов установлено, что температура горения металлокомплекс­ных композиций соответствует 350 °С, а кристаллизация начинается при 700 °С. На дифрактограммах синтезиро­ванных и отожженных кристаллов кроме рентгенорефлексов шпинельных структур, имеются также рентгено­рефлексы CeO2 фазы. Термическая обработка при 1200 °С в течение 2 часов не приводила к растворению CeO2 в матрице шпинельной фазы. Присутствие в шпинельной структуре фазы CeO2 влияет на процесс спекания. С ростом содержания CeO2 увеличиваются размеры наночастиц. Изучено влияние нанопорошков шпинельной фа­зы CexMg1-xAl2O4 на кислотные и каталитические свойства цеолита типа НZSM5 в превращении метанола в аро­матические углеводороды. Показано, что в результате модифицирования перераспределение кислотных цент­ров и уменьшение сорбционной емкости образцов, что и обусловливает повышение пара-селективности катали­заторов. На НZSM-5 содержащем 5 % Сe0.1Mg0.9Al2O4, селективность по п-ксилолу достигает 75,0 %. Нанопорош­ки состава Се0.05Mg0.95Al2O4 и Се0.1Mg0.9Al2O4 в композиции с НZSM5 можно использовать в качестве катализа­торов при получении п-ксилола из ненефтяного сырья-метанола.
шпинель
структура
эффект
параметр
наночастицы
CexMg1-xAl2O4
цеолит ZSM-5
метанол
n-ксилол
1. Ибрагимова Ф.С., Мамедова С.Г., Али А.А., Аллазов М.Р., Ильяслы Т.М. Синтез и иследования наночастиц Се: MgAl2O4. Со шпинельной структурой // Journal of Qafqaz University. – Баку, 2013. – С. 122–123.
2. Ильяслы Т.М., Мамедов С.Э., Вердиева Л.Р., Махмудова Н.И. Синтез и свойства наночастиц состава PrxMg1-xAl2O4. // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 6. – С. 19–24.
3. Кузнецов С.В., Федеров П.П., Воронов В.В., Осико В.В. Синтез нанопорошков MgAl2O4 // Неорг. мат. – 2011. – Т. 47, № 8. – С. 988–991.
4. Мамедов С.Э., Генджалиева И.Ш. Исследование свойств модифицированных высококремнеземных цеолитов в конверсии метанола в n-ксилол // Журнал прикладной химии. – 2010. – Т. 83, № 6. – С. 1044–1046.
5. Ahmed I.S., Dessouki H.A., Ali A.A. Synthesis and characterization of new nano-particles as blue ceramic pigment // Spectrochimica Acta Part A. – 2008. – v. 71. – Р. 616–620.
6. Ahmed I.S., Shama S.A., Dessouki H.A., Ali A.A. Synthesis ,termal and spectral charac­te­rization of nanosized Nix Mg1-x Al2O4 powders as new ceramic pigments via combustion route using 3-methylpyrozole -5- one as fuel // Spectrochimica Acta Part A. – 2011. – v. 81. – Р. 324–333.
7. Ali A.A., Karasu B., Allazov M.R. Ilyasli T.M. Synthesis, Characterization and Study of the Effect of Yb3+ on MgAl2O4 Spinel Structure viaCombustion Method // J. Chemistry. – 2013. – № 3 (5). – Р. 133–138.
8. Alvar E.N., Rezai M., Alvar H.N. Synthesis of mesoporous nanocrystalline MgAl2O4 spieel via surfactant assisted precipitation route // Powder Technology. – 2010. – v. 198. – Р. 275–278.
9. Belgin T., Servet T. Black Ceramic pigments for porcelain tile bodies porduced üith chromite ores and iron oxide waste // Journal of Ceramic Processing Research. – 2011. – v. 12, № 4. – Р. 462–467.
10. Bjorgen M., Svelle S., Joensen F. and etc. Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species // J. Catalysis. – 2007. – V. 249. – P. 195–207.
11. Candeia R.A., Souza M.A.F ,Bernardi M.I.B., Maestrelli S.C., Santos I.M.G ., Souza A.G., Longo E. Monoferrite BaFe2O4 applied as ceramic pigment // Ceramics International. – 2007. – v.33. – Р. 521–525.
12. Cavalcante P.M.T., Dondi M., Guarini G., Raimondo M., Baldi G. Colour Performance of Ceramic nano-pigments // Dyes and Pigments. – 2009. – v. 80. – Р. 226–232.
13. Costa A.F., Pimentel P.M., Aquino F.M., Melo D.M.A., Melo M.A.F., Gelatin I.M.G. Synthesis of CuFe2O4 and CuFeCrO4 ceramic pigments // Materials Letters. – 2013. – v. 112. – Р. 58–61.
14. Ganesh I., Reddy G.J., Olhero S.M., Torres P.MC. Influence oof processing route on microsturcture and mechanical properties of MgAl2O4 spinel // Ceramics International. – 2010. – v. 36. – Р. 473–482.
15. Leila T., Maryam D., Zahra B. Polymeric Precursor for the Synthesis of Nanosized CoxMg1-x Al2O4 Blue Pigments // Middle-East Journal of Scientific Research. – 2013. – v. 14, № 8. – Р. 1051–1055.
16. Olsbye U., Svelle S., Morten Bjorden M., Beato P., Janssens T.V.W., Joensen F., Bordiga S., Lillerud K.P. // The activity data, expressed as methanol conversion vs methanol Angewandte Chemic International Edition. – 2012. – V. 51. Issuc 24. – P. 5810–5831.
17. Safronov S.S., Koval L.M., Chernova E.B., Bolotov V.V. The physicochemical properties of modified zeolite catalysts and their catalytic activity in conversion of methanol and alkanes C3-C 4 // Russian J. Physical chemistry. – 2005. – T. 79, № 16. – P. 55–60.
18. Stoker M. Methanol to Hydrocarbons // Microporous and Mesoporous Materials. – 1999. – V. 29. – P. 3–7.
19. Zinkle S.J., Matzke H., Skuratov V.A Microstructure of swift heavy ion irradiated MgAl2O4 spinel. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. – 1999. – v. 540. – Р. 299–304.

В последние годы интерес к нанодисперсным порошковым материалам сильно возрос. В работах [19, 15] показано, что по ряду физических свойств наноструктурные материалы значительно превосходят обычные крупнозернистые материалы. Особый интерес вызывает керамика на основе магний-алюминиевой шпинели, нашедшая широкое применение в металлургии, радиотехнике, химическом производстве, а также рассматривается перспектива использования и в ядерной энергетике [6]. Данный керамический материал обладает достаточной механической прочностью, хорошей коррозионной и радиационной стойкостью [5, 3] и применяется в качестве инертной матрицы в ядерном топливе [6], а также для иммобилизации радиоактивных отходов как инертная матрица композиции Синрок.

Одним из решений проблемы поиска альтернативного сырья для получения продуктов в химической и нефтехимической отраслях промышленности может стать вовлечение в переработку природного газа [9]. Метан с высокой эффективностью может быть превращен в метанол через синтез-газ [10, 17]. Последующая конверсия метанола в углеводороды бензинового ряда требует применения мезопористых цеолитных катализаторов пентасилового типа [10, 16]. В последние годы разрабатываются различные процессы получения низших олефинов и ароматических углеводородов на основе природного газа через метанол. Установлено, что наиболее эффективными катализаторами процесса прямого превращения метанола в ароматические углеводороды являются цеолиты типа ZSM-5, содержащие модификаторы P, B, Mg, La и Zr, введенные в цеолит методом пропитки растворами соответствующих солей [4]. Традиционный способ получения таких каталитических систем путем пропитки цеолитов растворами солей с последующим термическим разложением или окислением, как правило, не приводит к образованию высокодисперсных активных фаз. В этом отношении более предпочтительно получение каталитических систем механическим смещением нанопорошков соответствующих металлов или их оксидов с мезопористыми материалами.

Цель исследования

Цель настоящей работы – синтез нанопорошков состава CexMg1-xAl2O4 шпинельной структуры, изучение их физико-химических и каталитических свойств в композиции с высококремнеземным цеолитом типа НZSM5 в превращении метанола в n-ксилол.

Материалы и методы исследования

Согласно общепринятой методике для синтеза магний-алюминиевой шпинели используют химически чистые порошки MgO и Al2O3 [8, 11]. Синтез проводят твердофазной реакцией в интервале температур 1100–1600 °С [8, 9, 12, 14, 15].

В настоящей работе нанопорошки шпинельной структуры получали методом низкотемпературного горения [2, 13]. Исходными реактивами для синтеза являлись реактивы марки «ХЧ»: -алюминий азотнокислый 9-водный Al(NO3)3 9H2O, магний азотнокислый 6-водный Mg(NO3)2 6H2O, церий карбонат (III) Се2(CO3)3, диэтилмалонат C7H12O4, гидразин моногидрат NH2NH2 H2O, спирт абсолютный C2H5OH с плотностью 0,7895 г/см3, азотная кислота HNO3 с концентрацией 65 % и плотностью 1,41 г/см3.

Предшественником являлась высушенная смесь комплексных соединений магния и алюминия с гидразидами малоновой кислоты. При синтезе предшественника применяли свежеприготовленную дигидразид малоновую кислоту, полученную при перемешивании диэтилмалоната с гидразин моногидратом в мольных соотношениях 1:2. Процесс протекает по химической реакции

2 (1 – x) Mg(NO3)2· 6 H2O + Al(NO3)3·9H2O + 5 C3H8 N4O2 + 2x Се (NO3)3 mahm01.wmf

2 СеxMg1-x Al2O4 + 15 H2O + 13 CO2 + 20 N2

с использованием азотнокислых солей алюминия и магния. Раствор азотнокислого церия получен растворением карбоната церия (III) в концентрированной HNO3 при комнатной температуре. Се(NO3)3 получали по реакции

Се2(CO3)3 + 6HNO3 > 2Се(NO3)3 + 3 H2O + 3CO2.

После прекращения выделения CO2 раствор концентрировали до определенной кондиции выпариванием при 60–80 °С. Затем полученные растворы смешивали таким образом, чтобы мольные соотношения соответствовали Се: Mg: Al = x:(1-х):2 (где х – мольная доля церия), чтобы конечный состав соединения соответствовал СехMg(1-х)Al2О4. Нами синтезированы составы, где х = 0,03; 0,05; 0,10 и нелегированная шпинель MgAl2O4.

Катализаторы были приготовлены при сухом смешивании нанопорошка CeхMg(1-х) Al2О4 с Н-формой цеолита типа HZSM-5 в механической вибрационной мельнице на воздухе с последующей обработкой приготовленной смеси при 550 °С в течение 3-х часов. Концентрация нанопорошка в катализаторе варьировалась от 1,0 до 10,0 мас. %. Н-форму цеолита HZSM-5 с мольным соотношением SiO2/Al2O3 равным 33 готовили согласно процедуре, описанной в [4].

Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в интервале температур 350–400 °С. Объемная скорость подачи 2 ч-1. Длительность опыта составляла 1,0 ч. В качестве исходного реагента использовали метанол с чистотой 99,8 % (производство AzMeCo, г. Баку).

Кислотные свойства цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака [17], адсорбционные исследования были выполнены по методике, описанной в работе [17, 18].

Результаты исследования и их обсуждение

Термогравиметрическим методом определен характер протекания процесса разложения и горения сухого остатка после выпаривания свободной воды. Для исследования выбирали образец, соответствующий конечному составу. Результаты анализа представлены в виде кривых на рис. 1. Наклон кривых соответствует интенсивности выделения испаряющихся веществ. По наклону кривую можно разделить на три участка: 120÷210, 210÷500 и 500–800 °С. На первом участке потеря веса составляет до 22 % от первоначального веса образца, на втором участке потеря веса составляет около 43 %, а на третьем – около 20 %. На первом участке выделяются воды (адсорбированные и координационные), на втором газы и некоторые легколетучие органические молекулы образующихся при разложении комплексных соединений.

На кривой ДТА появляются три эндотермических эффекта при 100, 150 и 200 °С при выделении воды. Эти эффекты отсутствуют при 100 °С или малозаметны при 150 и 200 °С на кривой процесса ДТА (рис. 1).

mahmud1.tif

Рис. 1. Кривые термогравиметрического анализа (ТГ, ДТГ и ДТА) процесса получения Ce0,10Mg0,90Al2O4

mahmud2.tif

Рис. 2. Дифрактограммы составов MgAl2O4, Ce0,10Mg0,90Al2O4 и Ce0,05Mg0,95Al2O4

На II участке наблюдаются три четких эндотермических эффекта. Наличие соединений церия усиливает эндоэффекты при 300 и 460 °С. Экзоэффекты на кривой при 310 и 390°С, по-видимому, связаны с горением органической части предшественника с выделением газов. Эндотермические эффекты при 460 °С на кривых ДТА и DTГ связаны с процессом разложения и выделения некоторых органических частей оставшихся субстратами. Природа этого процесса не ясна. Рентгенограмма образца, снятого до и после этого эффекта, не дает никаких результатов, в обоих случаях вещества аморфны. Предполагается, что выше 460 °С в субстрате остаются оксипроизводные металлов или же аморфные карбонаты. Последняя версия более приемлема, так как 460 °С достаточно высокая температура и при такой температуре в открытых условиях ничего не должно оставаться в составе.

Рентгенографическим путем доказано, что на третьем этапе происходит формирование шпинельной фазы, т.к. в нагретых до 700 °С и очищенных образцах, отожжённых при этой температуре в течение 2 часов наблюдается образование зародышей кристаллической фазы. Следует отметить, что температура начала эндотермического эффекта (на кривой ДТА) соответствует 700 °С. Наличие потери веса на этом участке дает основание говорить о том, что процесс образования шпинелей сопровождается выделенным СО2 за счет разложения твердых растворов карбонатов [1, 7].

Проведен рентгенофазовый анализ термически обработанных при 800, 1000 и 1200 °С в течение 2 часов шпинельных фаз, с содержащих участием церия. Дифрактограммы составов MgAl2O4, Ce0,10Mg0,90Al2O4 и Ce0,05Mg0,95Al2O4 приведены на рис. 2.

Следует отметить, что они термодинамически более устойчивы, чем другие окисные соединения металла. Поэтому при разложении цериевых комплексов (в данном случае комплекса церия с дигидразидом малоновой кислоты) в открытой системе вероятность образования CeO2 больше других. Если при синтезе церий полностью внедряется в решетку магний-алюминовой шпинели, замещая ионы магния в узлах решетки, то на дифрактограммах вышеуказанных легированных кристаллов не появляются иные рефлексы, кроме рефлексов шпинельной фазы. В противном случае возможно появление дифракционных рентгенорефлексов CeO2 фазы [1, 7]. Как видно, на дифрактограммах вновь синтезированных и отожженных кристаллов кроме рентгенорефлексов шпинельных структур имеются и рентгенорефлексы CeO2 фазы, причем последние достаточно четко наблюдаются во всех случаях. Термическая обработка при 1200 °С в течение 2 часов не приводила к растворению CeO2 в матрице шпинельной фазы. Однако присутствие фазы CeO2 влияет на процесс спекания, с ростом содержания CeO2 увеличиваются размеры наночастиц (табл. 1).

Таблица 1

Размер термически обработанных наночастиц

Состав фазы

Размер частиц (нм), при температурах

800 °С

1000 °С

1200 °С

MgAl2O4

9,95

10,50

12,50

Се0,05 Mg0,95Al2O4

10,20

15,40

22,50

Се0,1 Mg0,9Al2O4

10,50

16,40

25,00

СеO2

20,50

32,00

33,43

 

Таблица 2

Значения полос пропускания в ИК-спектрах для CexMg1-xAl2O4

Состав фазы

Тем. термич. обработки, Т, °С

Предполагаемые группы

-ОН

О–Н

N=O

Me–O

Се0.05Mg0.95Al2O4

300

3418

1643

1404

650–548–482

1000

3437

1639

1400

683–509–417

Се0.1Mg0.9Al2O4

300

3456

1636

1385–850

675–421

400

3449

1632

1412–849

683–455

500

3441

1632

1416–849

675–475–421

600

3437

1636

1416

675–471–409

800

3452

1639

1462

698–525

1000

3441

1639

1396

683–505–420

 

Инфракрасные спектры (ИК) сняты в диапазоне частот 400–4000 см-1. В ИК-спектрах обнаруженные полосы пропускания при 3437–3456 см-1 и 1632–1639 см-1 относятся к адсорбированной воде и поверхностно гидроксильным группам или кристаллической воде соответственно. Полосы пропускания при 850–1385–1462 см-1 могут быть отнесены к колебаниям mahm02.wmf или NOx. Интенсивность этих полос пропускания постепенно уменьшается с повышением температуры отжига. Обнаруженные полосы пропускания в ИК-спектрах для термически обработанных образцов CexMg1-xAl2O4 приведены в табл. 2.

Растяжение полос, отмеченное в пределах 698–525 и 683–505–420 cм-1, соответствует AlO6 и MgO4 группам в шпинельной решетки. Эти полосы поглощения появляются в порошках отожженных при 800 °С и 1000 °С соответственно. Они подтверждают формирование MgAl2O4 шпинели с октаэдрическими и тетраэдрическими полиэдрами [1, 7]. Спектры поглощения в УФ и видимой области спектра представлены на рис. 3. Все образцы плохо поглощают свет с длинами волн больше 500 нм, т.е. в видимой части спектра они сильно поглощают цветные материалы. Это характерно для большинства оксидов металлов с жесткой связью Ме–О и большой шириной запрещенной зоны (как у MgAl2O4).

Поглощение видимого света может возникнуть в результате наблюдаемого поглощения, вызванного переходом заряда O2- > Al3+. Как известно, край собственного поглощения чистого магния алюминиевой шпинели в зависимости от размера наночастиц соответствует длинам волн 330–360 нм. С увеличением содержания CеO2 в составе приготовленных порошков край собственного поглощения смещается в более длинноволновую область, при этом соответственно меняются значения ширины запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны определяется по краю поглощения, который меняется для MgAl2O4 в пределах от 3,76 до 2,95 эВ, для Ce0,05Mg0,95Al2О4 от 2,95 до 2,61 эВ и для Ce0,1Mg0,9Al2О4 от 2,82 до 2.43 эВ. Таким образом, значения ширины запрещенной зоны наночастиц зависят от размеров и способа приготовления образцов [3, 19].

mahmud3.tif

Рис. 3. Спектры поглощения (а, б, в и г), зависимость ширины запрещенной зоны от температуры термически обработанных образцов MgAl2O4 (1), Ce0,05Mg0,95Al2O4 (2) и Ce0,Mg0,90Al2O4 (3) при различных температурах отжига

Согласно [10], превращение метанола на цеолитсодержащих катализаторах идет по схеме:

mahmud4F.wmf

mahmud4.tif

Рис. 4. Влияние природы модификатора на селективность образования п-ксилола из метанола. Содержание модификатора 1,0 мас. % (Т = 400 °С, v = 2 ч-1). Примечание. *Селективность по п-ксилолу, % – отношение содержания п-ксилола к общему содержанию ксилолов

mahmud5.tif

Рис. 5. Влияние природы модификатора на выход ароматических углеводородов (АРУ) в зависимости от температуры

В интервале температур 350–400 °С степень конверсии метанола составляет 100 % как на Н-форме цеолита, так и на модифицированных образцах. Основными продуктами превращения метанола являются олефиновые углеводороды С2-С4 (30–40 %), алифатические углеводороды С5+ (15–25 %) и ароматические углеводороды С6-С10 (25–40 %). Выход ароматических углеводородов С6-С18 зависит от природы и концентрации модифицирующего металла (рис. 4 и 5).

Как видно из рис. 4, модифицирование Н-ZSM-5 нанопорошками CeO2, СeхMgAl2O4 и СeхMg1-хAl2O4 приводит к изменению каталитических свойств катализаторов. Введение 1,0 мас. % модификаторов в состав Н-ZSM-5 способствует повышению селективности по п-ксилолу. При содержании 1,0 мас. % модификаторов в составе Н-ZSM-5 селективность по п-ксилолу по сравнению с Н-ZSM-5 возрастает с 34 % до 63 %.

При модифицировании НZSM-5 модификаторами селективность катализатора по п-ксилолу (рис. 4) и выход ароматических углеводородов (рис. 5) возрастает в следующей последовательности

HZSM-5 < MgAl2O4 < CeO2 <

< Ce0.05Mg0.95Al2O4 < Ce0.1Mg0.9Al2O4.

Среди исследуемых образцов наиболее высокую селективность по п-ксилолу проявляет образец, модифицированный нанопорошком Сe0.1Mg0.9Al2O4.

На рис. 6 представлено влияние концентрации нанопорошка Сe0.1Mg0.9Al2O4 в составе НZSM-5 на выход ксилолов и селективность по п-ксилолу. Видно, что на НZSM-5 при 400 °С выход ароматических углеводородов составляет 10,1 мас. %, а селективность по п-ксилолу – 34,0 %. Введение 1,0 мас. % модификатора в состав НZSM-5 приводит к увеличению выхода ксилолов с 10,1 % до 20,2 % а селективности по п-ксилолу с 34,0 до 63,0 %. Увеличение содержания модификатора до 10,0 мас. % в составе НZSM-5 приводит к заметному снижению выхода ксилолов (с 20,2 до13,2 %), но существенно повышает селективность по п-ксилолу (с 63,0 до 80,5 %). Оптимальное содержание нанопорошка Ce0.1Mg0.9Al2O4, в составе НZSM-5 при котором наблюдаются хорошие выходы ксилолов (17,0 мас. %) и высокая селективность по п-ксилолу (75,0 %), соответствует 5,0 мас. %.

По-видимому, проявление высокой селективности по п-ксилолу на композиции Ce0.1Mg0.9Al2O4, с НZSM-5 содержащем, обусловлено уменьшением силы бренстедовских кислотных центров [4], а также изменением адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов [4]. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе нанопорошка Ce0.1Mg0.9Al2O4 (табл. 3).

mahmud6.tif

Рис. 6. Влияние концентрации нанопорошка Ce0.1Mg0.9Al2O4 в композиции с НZSM-5 на выход ксилолов (В, мас. %) и селективность по п-ксилолу (S, мас. %) (T = 400 °C, P = 1 атм, v = 1,0 ч-1)

Таблица 3

Адсорбция паров воды н-гептана и бензола на ZSM-5, модифицированным нанопорошком Ce0.1Mg0.9Al2O4

образца

Содержание Ce0.1Mg0.9Al2O4 в цеолите, мас. %

Адсорбция, см3 г-1

вода

н-гептан

бензол

1

0

0,078

0,167

0,080

2

1

0,073

0,156

0,071

3

3

0,063

0,130

0,062

4

5

0,054

0,086

0,051

5

10

0,048

0,069

0,043

 

Из данных табл. 2 видно, что HZSM-5 имеет две формы десорбции аммиака: низкотемпературную форму I десорбции аммиака с температурой максимума Тмакс пика 200 °С и высокотемпературную форму II с Тмакс пика 4180С, концентрации кислотных центров составляют 630 и 554 мкмоль·г-1 соответственно.

Таблица 4

Кислотные свойства катализаторов

образца

Тмакс, С

Концентрация кислотных центров, мкмоль·г-1

форма I

форма II

форма I

форма II

1

200

418

630

554

2

194

368

400

301

3

187

316

282

171

4

178

283

182

104

5

172

261

121

49

 

Введение нанопорошка Ce0.1Mg0.9Al2O4 в количестве 1,0 мас. % в состав HZSM-5 снижает концентрацию сильных кислотных центров с 554 мкмоль·г-1 до 301 мкмоль·г-1, т.е. почти в 1,8 раза. При повышении содержания циркония в цеолите до 5,0 мас. % происходит резкое снижение концентрации кислотных центров катализатора: уменьшение концентрации кислотных центров нанопорошка Ce0.1Mg0.9Al2O4 более чем в 4,5 раза и смещение низкотемпературного и высокотемпературного пиков десорбции аммиака соответственно до 178 и 283 °С. Увеличение содержания в цеолите до 10,0 мас. % сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров. При этом наиболее резкому снижению подвергаются сильные кислотные центры. Концентрация сильных кислотных центров на цеолите, содержащем 10,0 % нанопорошка Ce0.1Mg0.9Al2O4, минимальна и составляет всего 49 мкмоль·г-1 (табл 4).

Таким образом, модифицированные нанопорошками Сe0.1Mg0.9Al2O4, цеолиты типа HZSM-5 являются активными катализаторами синтеза ксилолов из метанола при атмосферном давлении. Путем модифицирования HZSM-5 нанопорошком Ce0.1Mg0.9Al2O4 в количестве 5,0 мас. % получен катализатор обладающий повышенной пара-селективностью (75 %). Повышение пара-селективности катализатора связано c уменьшением концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов. Нанопорошки состава Се0.05Mg0.95Al2O4, и Се0.1Mg0.9Al2O4 прошедшие термическую обработку при 800–1000 °С в композиции с НZSM-5 можно использовать в качестве катализаторов для получении п-ксилола из ненефтяного сырья- метанола.

Выводы

1. Синтезированы наноразмерные кристаллики порошков состава MgAl2O4, Се0.05Mg0.95Al2O4, Се0.1Mg0.9Al2O4.

2. С помощью дериватографического и рентгенографического анализов установлено, что температура горения металлокомплексных композиций происходит при 350 °С, а кристаллизация начинается с 700 °С.

3. Изучено влияние нанопорошков шпинельной фазы CexMg1-xAl2O4 на физико-химические и каталитические свойства цеолита типа НZSM-5 в превращении метанола в ароматические углеводороды.

4. Нанопорошки состава Се0.05Mg0.95Al2O4 и Се0.1Mg0.9Al2O4 прошедшие термическую обработку при 800–1000 °С в композиции с НZSM-5 можно использовать в качестве катализаторов при получении п-ксилола из ненефтяного сырья- метанола.


Библиографическая ссылка

Махмудова Н.И., Вердиева Л.Р., Ильяслы Т.М., Бабаева Т.А., Мамедов С.Э. СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ CEXMG1-XAL2O4 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИ­ЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В КОМПОЗИЦИИ С ЦЕОЛИТОМ ZSM-5 В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА В П-КСИЛОЛ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 10-3. – С. 483-491;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41862 (дата обращения: 19.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074