Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ СТАДИИ СУММАРНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ЦИРКОНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Владимиров С.Н. 1 Воронина В.Э. 1 Тарчигина Н.Ф. 1
1 ФГБОУ ВО «Московский политехнический университет» (Московский Политех)
Потребность в более чистом цирконии по содержанию гафния определила необходимость проведения исследований, направленных на повышение коэффициента очистки циркония от гафния в процессе дробной перекристаллизации фторцирконата калия. Представляемая работа посвящена исследованию закономерности поведения циркония и гафния в системе «азотная кислота – нитраты циркония (гафния) – раствор трибутилфосфата (ТБФ) в экстракционном разбавителе» и установлению оптимальных параметров в одновременной экстракции Zr и Hf из азотнокислых сред. Были проведены исследования по определению зависимости эффективного извлечения циркония и гафния от концентрации азотной кислоты в исходном растворе; изучению распределения циркония и гафния в зависимости от начальной концентрации металлов в азотнокислом растворе, а также определению необходимого количества ступеней суммарной экстракции. Результаты показывают, что заданное содержание гафния достигается на восьмой ступени, полное извлечение циркония и гафния из отходов и полупродуктов циркониевого производства зависит от концентрации азотной кислоты. Таким образом, установлено, что на стадии суммарной экстракции идет практически полностью очистка от примесей, сокращается сброс цирконий-гафний содержащих отходов, что существенно улучшает экологическую обстановку.
циркон
гафний
примеси
степень чистоты
экстракционное извлечение
перекристаллизация
1. Дробот Д.В. Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология циркония и гафния: учебное пособие / Д.В. Дробот, Е.И Лысакова, А.М. Резник. – М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013. – 88 с.
2. Пилипенко Н.Н. Получение циркония ядерной чистоты / Н.Н. Пилипенко // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. – 2008. – № 2. – С. 66–72.
3. Тарчигина Н.Ф., Владимиров С.Н. Исследование оптимальных параметров обезжиривания и травления сверхпроводящих материалов // Бюллетень науки и практики. Электрон. журн. – 2017. – № 4 (17). – С. 30–38. Режим доступа: http://www.bulletennauki.com/vladimirov-tarchigina (дата обращения: 12.03.2018).
4. Цирконий и гафний России: современное состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы / Л.З. Быховский [и др.] // Минеральное сырье, серия геолого-экономическая. – М.: ВИМС, 2007. – № 23. – 127 с.
5. Пат. 2521561 Российская Федерация, МПК C01G 25/00 . Способ экстракционного разделения циркония и гафния / Зильберман Б.Я., Лихачева О.Г., Москаленко О.П., Свиридов А.М. заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Чепецкий механический завод» (RU). Заявка: 2012124631/05, 14.06.2012; опубл. 20 27.06.2014 Бюл. № 18.
6. Мировой рынок циркония [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.cmmarket.ru/markets/zrworld.htm (дата обращения: 12.03.2018).
7. Джо Ту Вин. Состояние циркония в органической фазе экстракционной системы Zr – HNO3 – ТБФ – октан при прямом и обратном массопереносе: автореф. дис. … канд. техн. наук. – Москва, 2007. – 18 с.
8. Копарулин И.Г. Разработка и внедрение малоотходной технологии получения высокочистых соединений гафния: Исследование, разработка и построение системы электронной доставки документов в библиотеке: дис. ... канд. техн. наук. – Глазов, 2007. – 144 с.

В технологии получения циркония существует одна из сложных проблем химии – отделение циркония от его постоянного спутника гафния, являющегося его химическим аналогом. Несмотря на то, что оба эти элемента близки по химическим и кристаллографическим свойствам, они обладают в то же время и противоположными, поэтому разделение их просто необходимо [1].

Исходным сырьем для получения циркония является циркон или бадделит, содержащий 1,5÷2,0 % гафния по отношению к цирконию. Разделение циркония и гафния ведется методом дробной перекристаллизации из растворов их гексафторкалиевых солей.

Цирконий, очищенный от примеси гафния, обладает тугоплавкостью, коррозионной стойкостью и хорошими механическими свойствами. Это делает его ценным материалом для применения в атомной промышленности, а его сплавы – в химическом машиностроении, турбостроении, медицине, в производстве сверхпроводников, электромагнитов. Диоксид циркония и его минералы вводят в состав эмалей, огнеупоров и стекол [2, 3].

Требования к качеству металлического циркония в современных условиях повысились. Содержание гафния в циркониевых сплавах не должно превышать 0,01 % мас. Применение существующего метода разделения для достижения таких низких содержаний гафния в цирконии приводит к увеличению количества стадий перекристаллизации, которые сопровождаются дополнительными потерями циркония и затратами энергоресурсов. Кроме того, существенным недостатком кремнефторидной схемы является сброс в отходы значительных количеств Zr и Hf.

Для выпуска циркония высокой степени чистоты необходимо снижать содержание гафния в нем. Решить эту задачу можно двумя путями. Один из них – это внедрение новой технологии, второй, требующий меньших затрат средств и времени – усовершенствование существующей, обеспечивающее повышение степени очистки циркония от гафния на стадии получения фторцирконата калия (ФЦК) [4, 5].

Необходимая степень чистоты данного металла обеспечивается процессами высокотемпературного кремнефторидного вскрытия циркониевого концентрата, водного выщелачивания и перекристаллизационного разделения гексафторцирконата и гексафторгафната калия [6].

Цель исследования

Для экстракционного извлечения и разделения циркония и гафния из отходов циркониевого производства с целью получения особо чистых соединений, необходимо исследовать закономерности поведения циркония и гафния в ранее установленной системе азотная кислота – нитраты циркония (гафния) – раствор трибутилфосфата (ТБФ) в экстракционном разбавителе и установить оптимальные параметры одновременной экстракции Zr и Hf из азотнокислых сред [7].

Материалы и методы исследования

Для достижения поставленной цели необходимым явилось определение параметров стадии суммарной экстракции, где происходит очистка циркония и гафния от примесей, для чего были поставлены задачи: по исследованию зависимости эффективного извлечения циркония и гафния от концентрации азотной кислоты в исходном растворе; изучению распределения циркония и гафния в зависимости от начальной концентрации металлов в азотнокислом растворе, а также определению необходимого количества ступеней суммарной экстракции.

В качестве исходного раствора для проведения экспериментов по исследованию зависимости эффективного извлечения циркония и гафния от концентрации азотной кислоты в исходном растворе использовали маточные растворы после перекристаллизации, переменного состава. Исследование осуществлялось в статических условиях, при постоянной температуре. Концентрация азотной кислоты в исходном растворе изменялась от 250 до 550 г/дм3. Экстракцию проводили перемешивая в течение 15 минут добавленный в исходный раствор ТБФ, предварительно насыщенный азотной кислотой. Исследование распределения циркония и гафния в зависимости от начальных концентраций металлов в азотнокислом растворе проводилось аналогично первому опыту, варьируя при этом содержанием металлов в исходном растворе. Для испытания по определению числа ступеней совместной экстракции использовали опытно-промышленную установку, состоящую из 10 центробежных экстракторов. Для изучения вопроса по очистке циркония (гафния) от примесей, таких как Fe, Ti, Si, K, Na, Ca, пробы растворов исследовались с применением классических методов количественного анализа и атомно-эмиссионного метода спектрального анализа.

Результаты исследования и их обсуждение

Из результатов экспериментов по исследованию зависимости эффективного извлечения циркония и гафния в органическую фазу от концентрации азотной кислоты в исходном растворе видно, что при повышении кислотности раствора с 250 г/дм3 до 550 г/дм3 коэффициент распределения циркония возрастает с 1,5 до 23, а гафния – с 0,7 до 7, при этом коэффициент разделения убывает с 15 до 3. Экстракция циркония трибутилфосфатом осуществляется уже при концентрации 250–270 г/дм3 HNO3. Гафний начинает количественно экстрагироваться при концентрации нитрат-иона более 350 г/дм3 HNO3 (рис. 1). Полученные данные отражают результаты исследований, проведенных в аналогичных работах [7, 8].

Результаты изучения распределения Zr и Hf между органической и водной фазами при одновременной экстракции в зависимости от концентрации данных металлов в исходном азотнокислом растворе показывают, что при содержании HNO3 в исходном растворе ~ 350 г/дм3 увеличение начальной концентрации циркония в растворе вызывает подавление экстракции гафния, несмотря на то, что при варьировании содержания гафния в исходном азотнокислом растворе от 4,5 г/дм3 до 22 г/дм3 увеличение содержания в органической фазе идет достаточно медленно и составляет ~ 2 г/дм3 (рис. 2). При концентрации HNO3 в исходном растворе ~ 390 г/дм3 уменьшение коэффициента распределения наблюдается для начальных концентраций циркония выше 35 г/дм3, а гафния при содержании в исходном растворе выше 3 г/дм3, при этом большая часть металлов переходит в органическую фазу.

Результаты испытаний по определению числа ступеней совместной экстракции представлены в табл. 1 и на рис. 3.

Таблица 1

Распределение циркония и гафния по ступеням каскада суммарной экстракции

Номер ступени

Содержание Zr, г/дм3

Содержание Hf, г/дм3

Водная фаза

Орг. фаза

Водная фаза

Орг. фаза

1

16

19

1,5

1,5

2

12

23

1

2

3

8

27

0,6

2,4

4

5

30

0,4

2,6

5

2,5

32,5

0,2

2,8

6

1,5

33,5

0,1

2,9

7

0,5

34,5

0,09

2,91

8

0,5

34,5

0,04

2,96

9

0,5

34,5

0,04

2,96

10

0,5

34,5

0,04

2,96

 

vladim1.tif

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения; 1 – зависимость коэффициента разделения от кислотности исходного раствора

vladim2.tif

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения от состава исходного раствора: 1, 2 – Hf; 3, 4 – Zr; 1,3 – HNO3 ~ 350 г/дм3; 2, 4 – HNO3 ~ 390 г/дм3

vladim3.tif

Рис. 3. Распределение Zr и Hf в водной фазе по ступеням суммарного каскада

Таблица 2

Состав водной фазы после суммарной экстракции

Содержание в растворе, г/дм3

Zr

Hf

HNO3

Fe

Ti

Si

K

Na

Ca

0,42–0,50

0,037–0,040

395–406

0,55–0,64

0,18–0,23

0,043–0,048

2,5–2,9

0,21–0,27

0,063–0,068

 

Из рис. 3 и табл. 1 видно, что экстракция циркония прекращается уже на седьмой стадии каскада, при этом содержание в водной фазе его снижается до 0,5 г/дм3. Однако содержание гафния на седьмой ступени составляет 0,09 г/дм3, что не соответствует требованию реэкстракта. Заданное содержание гафния в водной фазе достигается на восьмой ступени, что составляет 0,04 г/дм3. При увеличении количества ступеней до 9, 10 концентрация металлов в реэкстракте остается неизменной.

Результаты исследований по очистке в процессе экстракции циркония и гафния от примесей Fe, Ti, Si, K, Na, Ca приведены в табл. 2.

Эффективность кристаллизационного разделения циркония и гафния определяется реальным, практическим значением коэффициента сокристаллизации (коэффициента распределения) примеси Dпр и определяется по формуле Горштейна:

vkad01.wmf (*)

где λравн. – равновесный коэффициент сокристаллизации, α – степень кристаллизации ФЦК.

В связи с тем, что величина λравн. незначительно изменяется с температурой, величину Dпр определяют из выражения (*), принимая значение λравн. = 0,46. Уравнение для коэффициента разделения циркония будет иметь вид

vkad02.wmf

где Сисх – концентрация основного вещества в исходном растворе, С2 – концентрация основного вещества в кристаллах, aисх и a2 – концентрация примеси в исходном растворе и кристаллах. На практике степень разделения циркония и гафния будет несколько ниже расчётных значений в зависимости от количества оставляемого в реакторе маточного раствора и степени обогащения его гафнием. Для нахождения коэффициентов сокристаллизации D и коэффициентов разделения Кр были проведены опыты по трем кристаллизациям технического ФЦК на воде при трех различных температурах. В табл. 3 представлены экспериментальные (э) и расчетные (р) коэффициенты α, Кр и D при кристаллизации ФЦК при различных температурах.

Таблица 3

Параметры кристаллизации ФЦК при различных температурах

Тохл

α(э)

α(р)

Откл. %

D(э)

D(р)

Откл. %

Кр(э)

Кр(р)

Откл. %

30

0,81

0,83

2,7

0,31

0,27

14,2

1,42

1,46

3,0

50

0,63

0,62

0,9

0,35

0,34

2,1

1,70

1,73

2,0

70

0,21

0,23

10,0

0,44

0,43

2,3

2,00

2,02

0,7

 

vladim4.tif

а) б)

Рис. 4. Зависимости D и Кр от температуры

Опытом по кристаллизации ФЦК при различных температурах показано, что в соответствии с теорией уменьшение степени кристаллизации соли ведет к увеличению коэффициента сокристаллизации примеси D (рис. 4, а) и коэффициента разделения Кр (рис. 4, б).

Опытные значения D(э) рассчитывались на основе данных химического анализа на относительное содержание гафния в растворе и в кристаллах, расчетное же значение D(р) получали по формуле Горштейна.

Выводы

Таким образом, проведенная серия исследований показала, что полное извлечение циркония и гафния из отходов и полупродуктов циркониевого производства зависит от концентрации азотной кислоты. Так, повышение кислотности в исходном растворе сопровождается ростом коэффициентов распределения Zr и в значительно меньшей степени Hf. Однако при кислотности более 390 г/дм3 коэффициент разделения их уменьшается.

Из исследований распределения металлов в растворе видно, что извлечение Zr и Hf также зависит от их содержания и кислотности в исходном растворе. Чем ниже концентрация азотной кислоты и выше концентрация циркония, тем больше идет подавление экстракции гафния. Тем самым было установлено, что оптимальная концентрация азотной кислоты в исходном растворе должна соответствовать в пределах 390–395 г/дм3, а концентрация Zr 30–35 г/дм3 и Hf 2,5–3 г/дм3. Изучение распределения циркония и гафния ранее с установленным соотношением (О:В = 1:1) и их концентрацией по ступеням суммарного каскада показало, что экстракция циркония прекращается уже на седьмой стадии каскада, при этом содержание в водной фазе его снижается до 0,5 г/дм3. Однако содержание гафния на седьмой ступени составляет 0,09 г/дм3, что не соответствует требованию реэкстракта. Заданное содержание гафния в водной фазе достигается на восьмой ступени, и содержание его составляет 0,04 г/дм3. Поэтому экстракцию следует проводить в восемь ступеней. Также при помощи отбора проб и аналитического контроля было установлено, что на стадии суммарной экстракции идет практически полностью очистка от примесей, сокращается сброс цирконий-гафний содержащих отходов, что существенно улучшает экологическую обстановку. Использование вторичных ресурсов уменьшит загрузку исходного сырья, обеспечит экономию энергоресурсов и материалов. Близость значений коэффициентов сокристаллизации указывает на то, что процесс кристаллизации идет по закону Дернера – Хоскинса, который может быть заложен в основу расчета математической модели перекристаллизационного каскада.


Библиографическая ссылка

Владимиров С.Н., Воронина В.Э., Тарчигина Н.Ф. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ СТАДИИ СУММАРНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ЦИРКОНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА // Фундаментальные исследования. – 2018. – № 5. – С. 7-12;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=42134 (дата обращения: 06.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074