Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОКРЕМНЕЗЕМА (ЗОЛЬ, НАНОПОРОШОК) И МИКРОКРЕМНЕЗЕМА

Потапов В.В. 1 Горев Д.С. 1
1 Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН
В статье приведены результаты исследования физико-химических характеристик различных видов добавок для бетонов: порошок и золь нанокремнезёма, полученные на основе гидротермального раствора, и микрокремнезём. Исследования проведены с помощью методов лазерной дифракции, динамического светорассеяния, рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Определены средние размеры частиц нано- и микрокремнезема, аморфная структура, содержание примесей в образцах. На основе полученных данных сделан вывод о более высокой активности нанокремнезема при повышении прочности бетона. Результаты химического анализа нанокремнезема и микрокремнезема показали высокое содержание SiO2 (94,59 %) в нанокремнеземе, что превышает содержание SiO2 (84,12 %) в микрокремнеземе. По результатам рентгенофазового анализа SiO2 в нанокремнеземе присутствует только в аморфной форме, в микрокремнеземе SiO2 содержится как в кристаллической (1,81 %), так и в аморфной форме (до 83 %). Количество аморфной формы SiO2 в значительной степени определяет активное действие пуццолановых добавок. Высокую активность нанокремнезема в неагрегированном состоянии стоит ожидать при использовании в качестве добавки в бетон золя нанокремнезема. Как показал метод динамического светорассеяния, размеры частиц в золе нанокремнезема существенно меньше, чем в порошке микрокремнезема.
нанокремнезем
микрокремнезем
размеры частиц
содержание примесей
аморфная структура
1. Sobolev K., Ferrada Gutierrez M. How Nanotechnology Can Change the Concrete World. American Ceramic Society Bulletin. 2005; 10:14–19.
2. Flores-Vivian I., Pradoto R. G.K, Moini M., Kozhukhova M., Potapov V., Sobolev K. The effect of SiO2 nanoparticles derived from hydrothermal solutions on the performance of portland cement based materials // Frontiers of Structural and Civil Engineering. 2017. P. 1–10.
3. Потапов В.В. Повышение прочности бетона за счет ввода наночастиц SiO2 / В.В. Потапов, А.В. Туманов, М.С. Закуражнов [и др.] // Физика и химия стекла. – 2013. – Т. 39, № 4. – С. 611–617.
4. Потапов В.В. Получение и свойства нанокремнезема на основе гидротермального раствора / В.В. Потапов, А.А. Сердан, В.Н. Кашпура [и др.] // Химическая технология. – 2017. – № 2. – С. 65–73.
5. Оуэнс Ф. Нанотехнологии / Ф. Оуэнс, Ч. Пул-мл. – М.: Техносфера, 2009. – 336 с.
6. Минько Н.И. Методы получения и свойства нанообъектов / Н.И. Минько, В.В. Строкова, И.В. Жерновский, В.М. Нарцев. – Белгород: Изд-во Флинта, 2009. – 168 с.

В строительной индустрии в настоящее время применяется набор методов нанотехнологий [1]. Развивается подход по направленному изменению структуры бетона вводом наночастиц различного химического состава и формы.

Уточнились данные о скорости образования и структуре геля гидратов силиката кальция, включая размеры составляющих структуры, ее плотность, форму. Добавка аморфного кремнезема влияет на скорость образования гидратов силиката кальция и их стехиометрию благодаря пуццолановой реакции:

SiO2 + CаО + Н2О>СаО•SiO2•Н2О.

Наночастицы SiO2 с высокой удельной поверхностью могут существенно влиять на модифицирование бетонов. Другой активной модифицирующей добавкой для бетонов является микрокремнезем.

В большинстве случаев микрокремнезем производят высокотемпературным обжигом кремнесодержащего сырья (ферросилиция) [2]. В состав отходящих газов входит оксид кремния. При его окислении и конденсации образуется тонкодисперсный порошок. Большая часть материала имеет аморфную структуру. Средний размер частиц микрокремнезема находится в пределах 0,1–0,2 мкм, что примерно в 100 раз меньше размера цементных зерен.

Одно из основных применений микрокремнезема в строительстве – производство бетонов с повышенной прочностью. Повышение прочности достигается за счет повышения плотности цементного раствора, заполнения пустот гидратами силиката кальция, улучшения контакта с поверхностью заполнителя [3–4].

Известны основные формы микрокремнезема: неуплотненный, уплотненный и гранулированный. Технология ввода микрокремнезема может быть сухой и мокрой (в виде суспензии).

Кроме прочности при сжатии бетона микрокремнезем повышает морозостойкость, водонепроницаемость, сульфатостойкость, коррозионную стойкость и долговечность бетонных изделий.

Микрокремнезем нашел широкое применение в строительстве высотных зданий, туннелей, мостов, буровых платформ в Европе, США, Канаде и в целом в мире.

Совместное применение суперпластификаторов и микрокремнезема открыло дополнительные возможности по созданию новых марок бетона с особыми конструкционными характеристиками.

В табл. 1 приведены объемы импорта, производства и потребления для различных форм аморфного кремнезема на рынке РФ в 2017 г., включая микрокремнезем (производство в табл. 1 не учитывает микрокремнезем, получаемый на основе ферросилиция).

В числе компаний, которые в 2017 г. приобретали на российском рынке микрокремнезем, в основном в качестве добавки в бетон и бетонные изделия, ООО «Ногинский комбинат строительных смесей», ООО «БАСФ Строительные материалы», ОАО «Первоуральский динасовый завод», ООО «Кералит» [5].

Аморфная структура микрокремнезема предопределяет его быстрое взаимодействие с Ca(OH)2 с образованием гидросиликатов кальция (ГСК). Размеры гидросиликатов кальция находятся в коллоидном диапазоне значений. Гидросиликатная взвесь имеет при этом субмикрогелевую структуру, вязкость которой достаточно мала, чтобы происходило размещение реагирующих частиц без осаждения в порах цементного материала и на границе с заполнителем [6].

Целью данной работы было сравнение физико-химических характеристик нанокремнезема и микрокремнезема с целью оценки их влияния на структуру и характеристики бетона.

Материалы и методы исследования

Образцы золей и порошков нанокремнезема получали на основе гидротермального раствора по технологии. Образцы микрокремнезема были использованы производства фирмы Perkin Elmer.

Определение распределения агрегатов частиц порошков кремнезема по размерам производилось на приборе Analysette 22 с измерительным диапазоном 0,3–300 мкм.

Для частиц с размерами менее 0,3 мкм в золях кремнезема применяли прибор ZetaPlus. ZetaPlus – автоматический прибор, предназначенный для работы с суспензиями частиц или растворами макромолекул. В системе ZetaPlus используется лазерный луч, который проходит через образец в кювете, где находятся два электрода, обеспечивающие электрическое поле. Свет, рассеиваемый частицами, имеет доплеровское смещение, поскольку рассеивающие частицы движутся в электрическом поле.

Дифрактограммы построены с помощью дифрактометра ARL X’tra (Швейцария).

Сканирующий микроскоп Quanta 200 с приставкой для элементного анализа Apollo 40 применяли для изучения структуры образцов и определения их химического состава.

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1, 2 представлены результаты определения распределения агрегатов частиц по размерам образцов нанокремнезёма и микрокремнезёма.

Для образца порошка нанокремнезёма (рис. 1) максимальный размер частиц составил 120 мкм. Из приведенной гистограммы распределения частиц по размерам следует, что основная масса частиц представлена фракцией с размерами 20–50 мкм.

Таблица 1

Объемы продаж различных видов аморфного диоксида кремния на российском рынке в 2017 г.

Вид кремнезема

Объем импорта в 2017 г. (тонн)

Объем производства в РФ в 2017 г. (тонн)

Объем экспорта в 2017 г. (тонн)

Объем потребления в 2017 г. (тонн)

Осажденный диоксид кремния (белая сажа и т.д.)

33626,1

3891,1

458,6

37058,6

Пирогенный диоксид кремния (Аэросил, Орисил и т.д.)

1274,6

0

27,5

1247,1

Силикагель

16640,5

0

59,9

16580,6

Микрокремнезем

1867,2

0

11,4

1855,6

 

pot1.tif

Рис. 1. Распределение частиц по размерам для образца нанокремнезёма

pot2.tif

Рис. 2. Распределение частиц по размерам для образца микрокремнезёма

pot3.tif

Рис. 3. Средний диаметр частиц образца золя ГВ

Таблица 2

Распределение частиц золя по размерам

d(nm)

G(d)

C(d)

d(nm)

G(d)

C(d)

d(nm)

G(d)

C(d)

44,7

26

5

79,8

97

40

117,3

80

75

52,0

44

10

84,1

99

45

125,8

70

80

57,6

58

15

88,7

100

50

136,4

58

85

62,5

70

20

93,4

99

55

151,1

44

90

67,0

80

25

98,5

97

60

175,7

26

95

71,3

87

30

104,1

93

65

     

75,5

93

35

110,3

87

70

     

 

Таблица 3

Абсолютные концентрации фаз в изучаемых пробах

Название образца

SiO2, мас. %

Fe2O3, мас. %

CaS, мас. %

Стеклофаза, мас. %

Микрокремнезем

1,81

1,39

96,8 (2)

Наносилика

1,7

98,3 (2)

 

pot4a.tif

а)

pot4b.tif

б)

Рис. 4. Зарегистрированные дифрактограммы микро- (а), нанокремнезема (б)

Для образца порошка микрокремнезёма (рис. 2) максимальный размер частиц – 20 мкм. Из приведенной гистограммы распределения частиц по размерам следует, что основная масса частиц представлена фракцией с размерами 2–10 мкм.

На рис. 3 представлены результаты определения среднего диаметра частиц образца золя. Из приведенной далее табл. 2 распределения частиц по размерам следует, что для данного образца минимальный размер частиц составил 44,7 нм. Среднее значение диаметра частиц 88,63 нм. Плотность образца золя – 1160 г/дм3, содержание SiO2 в золе – 260 г/дм3.

Анализ содержания стеклофазы в образцах выполнялся методом сравнения площадей гало и рефлексов кристаллических фаз по формуле

pot01.wmf (1)

где vg – объемная доля стеклофазы, Sbskg – площадь под кривой фона в пределах интегрирования, pot02.wmf – площадь под кривой фона с экстраполяцией участка под гало (прямая – наилучшее приближение к общей касательной), Stot – общая площадь под теоретической рентгенограммой (по результатам уточнения).

pot5.tif

Рис. 5. Микрофотография нанокремнезема увеличение Х5000

pot6a.tif

Компонент

мас. доля, %

мольная доля, %

Na2O

02.03

01.99

Al2O3

01.37

00.81

SiO2

94.59

95.59

SO3

00.58

00.44

Cl2O

00.99

00.69

CaO

00.44

00.48

 

Рис. 6. Результаты химического анализа порошка нанокремнезема

pot7.tif

Рис. 7. Микрофотография шарообразных частиц микрокремнезема, увеличение Х5000

pot8a.tif

Компонент

мас. доля, %

мольная доля, %

Na2O

01,45

01,42

MgO

04,44

06,71

Al2O3

01,10

00,66

SiO2

84,12

85,18

SO3

00,91

00,69

Cl2O

00,35

00,24

K2O

02,74

01,77

CaO

01,34

01,46

Fe2O3

02,14

00,82

ZnO

01,41

01,05

 

Рис. 8. Результаты химического анализа микрокремнезема

Количество стеклофазы, обнаруженной в порошке нанокремнезема, было на уровне 1,3 мас. % (сульфид кальция CaS), в порошке микрокремнезема – 3,2 мас. % (α-кварца SiO2 и гематит Fe2O3). В табл. 3 приведены концентрации фаз в изучаемых пробах.

Результаты электронномикроскопического анализа порошка нанокремнезема представлены на рис. 5. Микроскопический анализ показывает наличие ярко выраженной агломерации частиц нанокремнезема, размеры агломератов от 5 до 100 мкм. Агломераты имеют плотную однородную структуру. По результатам химического анализа установлено: содержание SiO2 в нанокремнеземе составляет 94,59 %, наличие примесей в виде соединений содержащих Na, Al, Si, S, Cl, Ca, не превышает 6 % (рис. 6).

Результаты электронномикроскопического анализа порошка микрокремнезема представлены на рис. 7. Микроскопический анализ показывает наличие шарообразных частиц микрокремнезема с размерами от 0,3 до 10 мкм и наличие агломератов с рыхлой структурой.

По результатам химического анализа установлено: содержание SiO2 в микрокремнеземе составляет 84,12 %, наличие примесей в виде соединений, содержащих Na, Mg, Al, K, S, Cl, Ca, Fe, Zn, до 16 % (рис. 8).

Выводы

1. Результаты химического анализа нанокремнезема и микрокремнезема показали высокое содержание SiO2 (94,59 %) в нанокремнеземе, что превышает содержание SiO2 (84,12 %) в микрокремнеземе. По результатам рентгенофазового анализа SiO2 в нанокремнеземе присутствует только в аморфной форме, в микрокремнеземе SiO2 содержится как в кристаллической (1,81 %), так и в аморфной форме (до 83 %). Количество аморфной формы SiO2 в значительной степени определяет активное действие пуццолановых добавок.

2. Применение золя кремнезема, представляющего стабильную водную форму отдельных наночастиц, позволит активно модифицировать характеристики бетона. Как показал метод динамического светорассеяния (прибор Zeta-Sizer), размеры частиц в золе нанокремнезема существенно меньше, чем в порошке микрокремнезема.


Библиографическая ссылка

Потапов В.В., Горев Д.С. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОКРЕМНЕЗЕМА (ЗОЛЬ, НАНОПОРОШОК) И МИКРОКРЕМНЕЗЕМА // Фундаментальные исследования. – 2018. – № 6. – С. 23-29;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=42160 (дата обращения: 12.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074