Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

О РОЛИ СПИРТОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ

Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К., Беева З.А.

Исследованы процессы синтеза полигидроксиэфиров (ПГЭ) на основе диолов, протекающие по схеме:

з

Как известно, протонные растворители ускоряют реакцию образования хлоргидриновых эфиров бисфенолов и их дегидрохлорирование, и тем самым способствуют более быстрому росту молекулярной массы эпоксидных полимеров. Установлено также, что спирты существенно замедляют побочный процесс гидролиза эпихлоргидрина. В работах Сорокина М.Ф. и сотрудников показано, что образование спиртом комплекса с эпоксидным кольцом за счет водородной связи оказывает активирующее воздействие на реакцию раскрытия оксирановых циклов.

Наиболее высокая приведенная вязкость при синтезе ПГЭ достигается в среде спиртов (ε = 18,3). Это объясняется специфическим взаимодействием молекул спиртов и фенолов, приводящее к изменению кислотности исходных бисфенолов. С увеличением кислотности фенола увеличивается его протонодонорная способность и уменьшается основность его аниона. Скорость реакции уменьшается с ростом кислотности бисфенолов. Поэтому можно предположить, что в рассматриваемом случае реакционная способность существенно зависит от природы растворителя, чем видимо, объясняется более высокая молекулярная масса в среде изопропилового спирта.

При синтезе эпоксиолигомеров одноатомные спирты вводили с целью ускорения процесса, снижения содержания органического хлора и подавления побочных реакций, для улучшения массо- и теплообмена. Выявлено, что изопропиловый спирт менее реакционноспособен, чем первичные спирты, что будет способствовать уменьшению доли побочных реакций.

Проведено потенциометрическое титрование диолов в указанных средах, выявившее, что в изопропаноле наблюдается самая низкая константа диссоциации диолов, т.е., понижается кислотность и соответственно повышается реакционная способность.

Изложенное находит объяснение при рассмотрении реакций замещения, протекающие через раскрытие эпоксидного цикла в результате атаки нуклеофильным агентом одного из углеродных атомов кольца.

По своей природе гидроксильная группа является высокополярной, электронная плотность в ней смещена от водорода к атому кислорода. В фенолах отрицательный индукционный эффект ОН-группы перекрывается действием положительного эффекта сопряжения неподеленной пары электронов кислорода с р-орбиталями ароматического кольца. Это приводит к понижению основности и нуклеофильности ОН-группы и повышению ее кислотности.

Повышению нуклеофильной реакционной способности гидроксильной группы будет способствовать вступление ОН-группы в водородную связь в качестве донора протонов вследствие смещения электронной плотности от водорода к кислороду.

Из всего изложенного можно предположить, что в изопропиловом спирте происходит повышение реакционной способности бисфенолов по приведенному механизму, что и приводит к повышению скорости реакции получения эпоксиполиэфиров, к более высоким значениям приведенной вязкости.


Библиографическая ссылка

Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К., Беева З.А. О РОЛИ СПИРТОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ // Фундаментальные исследования. – 2006. – № 2. – С. 61-61;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=4733 (дата обращения: 24.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252