Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ-4-МЕТИЛ-1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНОВ

Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В.

Интерес к строению циклических эфиров борных кислот обусловлен электронными и стерическими внутримолекулярными взаимодействиями, вызванными присутствием электронодефицитного атома бора и электронодонорных гетероатомов кислорода в одной молекуле [1-3]. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) таких молекул содержит минимумы, отвечающие конформерам софы с различной ориентацией заместителей в углеродной части кольца (Се, Са) и максимум, соответствующий 2,5-твист-форме (2,5-Т). Целью настоящей работы является изучение влияния характера заместителя у атома бора на относительную выгодность форм Се и Са и высоту потенциального барьера перехода между ними на примере конформационной изомеризации 2-замещенных-4-метил-1,3,2-диоксаборинанов (I-XVIII) методом Хартри-Фока с помощью полуэмпирических АМ1 и РМ3 приближений в рамках программного обеспечения HyperChem [4].

Данные спектроскопии ЯМР 1Н при комнатной температуре однозначно указывают на пребывание молекул исследуемых соединений в преимущественной конформации Се [1-3].

p

Таблица 1.

№№

R

Метод

qB

∆E

∆E

I

H

АМ1

PM3

0.16

0.22

0.3

-0.02

3.7

3.3

II

CH3

АМ1

PM3

0.19

0.23

0.3

-0.04

3.5

3.2

III

iC4H9

АМ1

PM3

0.20

0.23

0.3

-0.02

3.4

3.4

IV

OH

АМ1

PM3

0.22

0.30

0.3

-0.08

3.2

3.6

V

OCH3

АМ1

PM3

0.23

0.30

0.3

-0.07

3.1

3.3

VI

ONa*

АМ1

0.18

0.5

1.9

VII

NH2

АМ1

PM3

0.23

0.15

0.3

-0.08

1.6

3.1

VIII

N(CH3)2

АМ1

PM3

0.27

0.20

0.3

-0.08

1.3

3.2

IX

SH

АМ1

PM3

0.08

0.19

0.3

-0.07

3.2

3.1

X

F

АМ1

PM3

0.30

0.30

0.3

-0.08

3.4

3.6

XI

Cl

АМ1

PM3

0.23

0.23

0.3

-0.07

3.0

3.3

XII

Br

АМ1

PM3

0.16

0.25

0.3

-0.08

3.1

3.4

XIII

I

АМ1

PM3

0.07

0.18

0.3

-0.05

3.5

3.3

XIV

CH=CH2

АМ1

PM3

0.23

0.27

0.3

-0.05

3.4

3.3

XV

C≡CH

АМ1

PM3

0.33

0.38

0.3

-0.06

3.4

3.6

XVI

C6H5

АМ1

PM3

0.25

0.29

0.3

-0.08

3.3

3.3

XVII

OC6H5

АМ1

PM3

0.24

0.31

0.2

-0.07

2.8

3.6

XVIII

NO2

АМ1

PM3

0.26

0.10

0.3

-0.1

3.1

3.4

*Расчет методом РМ3 невозможен из-за отсутствия параметров для атома натрия.

Результаты расчета ППЭ исследуемых эфиров представлены в таблице. Данные РМ3 свидетельствуют о почти вырожденном по энергии характере минимумов Се и Са и об относительно слабой зависимости величины потенциального барьера инверсии (∆Е) от характера заместителя у атома бора. Согласно АМ1 повышение электронодонорной способности группы R, отражаемое изменением величины заряда на атоме бора (qB), понижает значение ∆Е. Наиболее заметно этот эффект проявляется в случае эфиров V-VIII и XVII, где он обусловлен эффективным взаимодействием n-электронных пар гетероатомов с вакантной орбиталью бора. Однако в ряде случаев, например для галогензамещенных эфиров X-XIII, наблюдаются вторичные эффекты, связанные с увеличением стерического объема заместителя и ослаблением его мезомерного влияния из-за больших различий в энергии взаимодействующих орбиталей [1,2]. Для эфиров I-III увеличение размера заместителя у бора приводит к определенному снижению величины потенциального барьера инверсии. Необходимо также отметить отсутствие заметного влияния электронного и стерического характера заместителя R на относительную стабильность форм Се и Са.

Энергетические параметры инверсии цикла эфиров I-XVIII (ккал/моль)

f

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. Киев: Наукова думка, 1988. - 160 с.
  2. Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
  3. Rossi K., Pihlaya K. // Acta Chem. Scand. - 1985. - V.B 39, N 8. - P.671.
  4. HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.

Библиографическая ссылка

Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ-4-МЕТИЛ-1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНОВ // Фундаментальные исследования. – 2005. – № 3. – С. 37-39;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=5841 (дата обращения: 21.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074