Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Использование названных материалов в качестве связующих компонентов диктуется, прежде всего, требованиями, предъявляемыми к брикетам [1, 2]. А именно, в связи с особенностями дальнейшего технологического процесса переработки брикетов, они: не должны содержать вредных для металлического процесса примесей сверх допустимого уровня; должны обладать достаточной прочностью (>20 МПа) и сохранять ее при транспортировке, увлажнении, высоких температурах; обладать однородностью состава и, наконец, обладать разумной себестоимостью.

Основным экономическим фактором, ограничивающим использовании перечисленных связующих, является относительно высокая энергетическая емкость процесса брикетирования. Так для получения брикетов на основе силикатных, бетонитных и тонкомолотых (наносвязки) связующих необходим их последующий обжиг при температурах порядка 500ºС.

Для решения проблемы температурной обработки рассмотрен ряд возможностей промышленного использования органических связующих. В качестве таковых на сегодняшний день используют отходы и высокомолекулярные компоненты, полученные при фракционной перегонке и различных крекингах нефти, а также основные и побочные продукты сланцевой переработки. Особенностью таких материалов является высокая вязкость, текучесть и низкая температура обработки. Но зачастую они не обеспечивают должного уровня прочности и могут содержать вредные для металлургического производства компоненты.

В качестве альтернативы описанным органическим компонентам нами было предложено использовать в качестве связующих при холодном брикетировании различных высокомолекулярных соединений. Анализ литературных данных показал, что на сегодняшний день таковыми являются дисперсии и эмульсии на основе поливинилацетата (далее ПВА) и растворы клеевого полиуретана (далее ПУ). Эти полимеры, прежде всего, отвечают требованию цена – качество.

Некоторые характеристики выбранных высокомолекулярных соединений приведены ниже.

ПВА (–[–CH₂CH(OCOCH₃)–]–стереорегулярный полимер винилового эфира уксусной кислоты с молекулярной массой до 1,6 млн) представляет собой аморфный прозрачный нетоксичный полимер, обладающий высокими адгезионными свойствами. Его относительная плотность 1,19г/см³, температура текучести около 120ºС, а температура начала деструкции 170ºС. Ввиду низкого индекса текучести полимер пластифицируют эфирами фталевой, себациновой и фосфорной кислот. Полимеризованный пластифицированный винилацетат (товарная форма) отличается очень низкими показаниями водопоглощения, влагопроницаемости и газопроницаемости по водороду (соответственно 1,5% за 24 часа, 2,5×10^-14кг/(м×с×Па), 5,6×10^-15м³/ (м×с×Па). При этом полимер характеризуется прочностью при растяжении равной 350 кгс/см² при относительном удлинении 100% [3]. Выше 180-200ºС ПВА деструктирует с образованием уксусной кислоты, а в присутствии избытка кислорода протекает термоокисление по радикально-цепному механизму с выделением СО, СО₂ и Н₂О.

ПУ – это линейные гетероцепные полимеры с молекулярной массой до 50000, содержащие незамещенные и(или) замещенные уретановые группы состава -[-N(R)-C(O)-]-, где R– атом водорода или алифатические и ароматические радикалы. ПУ обладают большими адгезионными свойствами, чем ПВА, но и значительно большей вязкостью и требуют применения в качестве растворителя, как правило, ацетона [3]. Кроме того, для ПУ не характерно состояние сверхвысокоэластической обратимой деформации, а консистенция клея для лучшей связки предпочтительнее более густая, чем для ПВА. Свыше 200ºС ПУ претерпевают термоокислительную деструкцию, идущую, в отличие от ПВА, по очень сложному механизму. Разрушение протекает с образованием циклических алифатических соединений, устойчивых при более высоких температурах, а также с выделением первичных (вторичных) аминов, эпоксисоединений, метана, этана, пропана, бутана и этилена.

Нами были исследованы различные композиции общего состава металлизированная мелочь – шлам – коксовая мелочь – связующее. В качестве последнего использовали 25, 50 и 75%-й раствор ПУ в ацетоне и 25 и 50%-ю водную дисперсию ПВА. Прессуемая смесь (см. табл. 1) подвергалась предварительной термообработке при температуре 70ºС при непрерывном перемешивании для лучшего распределения компонентов. Подготовленную массу подвергали прессованию при давлении 200МПа.

Таблица 1. Состав прессуемых смесей

Наибольшую прочность показали брикеты с ПВА (они выдерживали сбрасывание с высоты 1,5 м до 5 раз, при этом, не разрушаясь), но при добавлении кокса они теряли прочность при извлечении из пресформы. При использовании в качестве связующего ПУ результаты были несколько хуже, что можно объяснить следующими особенностями структуры этих полимеров. С увеличением температуры до температуры текучести ПВА характеризуется переходом в сверхвысокоэластическое состояние обратимой деформации [4, 5]. В таких условиях возможно достижение прочности до 4000кгс/см², что позволяет эффективно использовать его в качестве клеевой основы при повышенной температуре [6]. В случае воздействия давления на сверхтекучий полимер, согласно теории адгезионной прочности Гриффица-Ирвина [7], в значительной степени возрастают его адгезионные свойства за счет образования полимерной матрицы с одновременной усадкой полимера на твердой поверхности брикета из-за разницы коэффициентов объемного термического расширения контактирующих тел, что вызывает внутреннее напряжение, при этом реологический эффект отталкивания не оказывает существенного воздействия на композицию, т.к. относительно низкая вязкость сверхтекучего полимера способствует наиболее полному смачиванию шероховатой поверхности.

Указанный эффект окончательно проявляется после удаления растворителя и высыхания композиции в течение 24 часов. Кроме того, согласно механической теории адгезии [6] с увеличением шероховатости поверхности адгезионная прочность растет, что обусловлено как увеличением площади поверхности, так и образованием механических зацеплений между полимером и субстратом, за счет затекания полимера в шероховатости, что тем больше, чем ниже вязкость поливинилацетата. Это объясняет высокую прочность брикетов с ПВА, но при добавлении кокса к брикетируемой смеси видимо происходит частичная адсорбция сверхвысокоэластичного полимера в пористую структуру углерода. Последний фактор значительно снижает прочность полученных брикетов вплоть до полного разрушения уже при раскрытии пресформы.

При использовании в качестве связующего композиций на основе ПУ важным моментом является точное следование параметрам склейки, что не всегда возможно в условиях производства брикетов. После составления композиции субстрат и нанесенный клей необходимо выдержать при комнатной температуре до 20 мин, после чего оказать давление в пределах 0,5 –5 кгс/см². Отверждение происходит при комнатной температуре или при 150 – 180ºС после снятия нагрузки. В первом случае время высыхания составляет не менее 24 час, а окончательное формирование изделия происходит через 25-30 сут., что мало вероятно в производственных условиях. Во втором случае для формирования композиции достаточно 5 час, но последующая термообработка, что ставит применение ПУ в промежуточную стадию между процессами холодного и горячего брикетирования. В обоих случаях в период отверждения к системам на основе ПУ недопустимо применять механические нагрузки [3]. Кроме того, ПУ по сравнению с ПВА достаточно дорог, хоть и допускает использование в значительно меньших количествах.

Таким образом, оптимальными свойствами обладают брикеты на основе ПВА. Полученные брикеты обладают достаточной прочностью и однородностью состава, легко транспортируются, не содержат вредных примесей, и, в силу структурных особенностей связующего, сохраняют свои свойства при увлажнении. При этом их себестоимость соответствует установленным пределам.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Котенев В.И., Барсукова Е.Ю, Курунов И.Ф Новая технология получения комплексного металлургического сырья из железо-и углеродосодержащих отходов. ООО «ЭкоМашГео», -Московский Государственный институт стали и сплавов.

2. Равич Б.М. Брикетирование руд. М. Недра, 1982. -183с

3. Энциклопедия полимеров в 3 тт. 1974

4. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение полимеров. М.: Химия, 1984. – 280 с., ил.

5. Кочнев А.М., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия Полимеров,– Казань: Изд-во «Фэн», 2003, – 512с.

6. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969, 320 с.