Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АНОДНОЙ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ НА АЛЮМИНИИ И СПЛАВЕ Д16

Кусков В.Н. 1 Коленчин Н.Ф. 1 Шадрина П.Н. 1 Сафронов А.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет»
Рассмотрено строение, определены толщина и износ оксидных покрытий на алюминии и сплаве Д16 после анодирования в водном растворе серной кислоты. Чрезмерное увеличение времени анодирования приводит к уменьшению толщины и износостойкости покрытия на 30–40 % в результате увеличения размеров пор под действием серной кислоты. Впервые показана возможность образования вторичных каналов за счет аморфной составляющей покрытия, что может быть инициировано перекрытием имевшегося канала кристаллической частицей. Термодинамическими расчетами показана бόльшая вероятность образования кристаллической фазы в оксидной пленке при анодировании алюминия с применением озонирования воздушной смеси. Установлены увеличение толщины (на 40 %), содержания γ-оксида алюминия (в 1,8 раза) и уменьшение износа (в ≈1,2 раза) покрытия в результате применения при анодировании озонированной воздушной смеси.
анодирование
алюминий
строение
покрытие
серная кислота
озон
износ
1. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита / И.Н. Францевич, А.Н. Пилянкевич, В.А. Лавренко, А.И. Вольфсон. – Киев: Наукова думка, 1985. – 280 с.
2. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технологи. – 1971. – № 5. – С. 712–717.
3. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. О роли плазмы в процессе анодного окисления металлов // Анодное окисление – один из методов защиты металлов от окисления. – Казань: Изд-во КАИ, 1981. – С. 94–96.
4. Богоявленский А.Ф., Белов В.Т. Процессы наполнения анодного оксида алюминия и его коллоидная природа // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технологи. – 1969. – № 12. – С. 1343–1348.
5. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. – М.: Изд-во МГУ, 1998. – 480 с.
6. О получении газотермических корундовых покрытий/ Ф.Б. Вурзель, В.А. Хмельник, В.Ф. Назаров, Г.В. Косоручкин // Физика и химия обработки материалов. – 1988. – № 3. – С. 86–92.
7. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов (пер с англ.) / под ред. Б.Г. Линсена. – М.: Мир, 1973. – 653 с., ил.
8. Физико-химические свойства окислов / под ред. Г.В. Самсонова. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с.

В настоящее время практические аспекты получения оксидных покрытий на так называемых вентильных металлах, к которым относят алюминий, ниобий, тантал, титан, цирконий и др., достаточно хорошо разработаны. В многочисленных публикациях описаны составы электролитов и режимы оксидирования, позволяющие получать пленки с разнообразными свойствами: диэлектрическими, полупроводниковыми, коррозионно- и термостойкими, антифрикционными.

Условия получения покрытий в большинстве случаев подбираются экспериментально, без должного теоретического обоснования. Отсутствие обоснованной теории обусловлено многогранностью процесса.

Во-первых, существует около десяти аллотропических форм оксида алюминия [7].

Во-вторых, строение анодных оксидных пленок разные исследователи трактуют неоднозначно, признавая наличие плотного барьерного слоя на поверхности металла и аморфных образований оксида алюминия, пронизанных порами, с вкраплениями кристаллических фаз. Например, считается [1], что элементарные плотноупакованные частицы анодного оксида представляют собой мононы в виде волокон, ориентированных перпендикулярно к поверхности металла. Они группируются в окруженные потенциалопределяющими ионами полионы, образуя мицеллы. Между мицеллами располагаются микропоры размером 3,3∙10–6 см, а внутри полионов – субмикропоры. С позиций кристаллохимии основными структурными образованиями признаются алюмооксидные октаэдры, которые, в свою очередь, формируются в гексагональные призмы [4].

В-третьих, недостаточно спрогнозирована роль ионов электролита, температуры и кислотности среды.

Наиболее принимаемой в настоящее время является плазменно-коллоидная теория анодного окисления алюминия [2]. Она экспериментально подтверждена и теоретически уточнена в работе [3].

Цель исследования

В работе исследовали влияние продолжительности анодирования и введение озона в воздушную смесь на структуру и свойства оксидной пленки на алюминии А3 и сплаве Д16.

Материал и методы исследования

Анодирование осуществляли в водном растворе серной кислоты, используя установку, схема которой приведена на рис. 1. Генератор озона позволял получить 2 мг озона в 1 л воздушной смеси. Озонирование применили в экспериментах № 5 и 7. Исследования провели с образцами алюминия А3 и его сплава Д16 размерами 30×30×5 мм. Температуру поддерживали на уровне 0 и 10 °С, концентрацию серной кисло-
ты – 1, 8 и 16 мас. %. Анодирование выполнили по двум режимам: гальваностатическому, поддерживая постоянную плотность тока 2,5 А/дм2 в течение всего процесса, и режиму падающей мощности, когда задавали высокое начальное напряжение (в описываемых опытах 50 В), а затем величины тока и напряжения уменьшались самопроизвольно.

рис_49.wmf

Рис. 1. Схема экспериментальной установки:
1 – ультразвуковая ванна; 2 – электролит; 3 – анод; 4 – изоляционный материал; 5 – источник постоянного тока; 6 – патрубок; 7 – наполнительная емкость; 8 – насос; 9 – барботер; 10 – катод; 11 – холодильный агрегат; 12 – генератор озона; 13 – регулировочный кран

Микротвердость HV оксидных покрытий измеряли на поперечных шлифах с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0,49 Н, толщину определяли вихретоковым контактным толщиномером ВТ10 НЦ и металлографически на микроскопе МИМ-7. Износостойкость определяли на приборе «Шлиф» по уменьшению массы образца при скольжении по незакрепленному абразиву (карбид бора № 8) при нагрузке 2 Н с учетом постоянства пути трения.

Рентгеноструктурные исследования выполнили на ДРОН-3 в диапазоне углов 2θ = 20–60° в СоКα-излучении. Расшифровку рентгенограмм провели на основе данных американской картотеки
ICPDS.

Результаты исследования
и их обсуждение

В табл. 1 приведены режимы анодирования и результаты исследования свойств полученных оксидных пленок на алюминии и его сплаве Д16.

Таблица 1

Режимы анодирования, толщина и величина износа покрытия

№ п/п

Материал

Концентрация H2SO4, %

Плотность
тока, А/дм2
(напряжение, В)

Время, ч

Температура электролита, °С

Толщина
покрытия, мкм

Величина
износа,
мг/м

1

Д16

16

2,5

2,0

10

121

2,8

2

Д16

16

2,5

4,0

10

231

3,1

3

Д16

16

2,5

6,0

10

208

4,0

4

А3

8

2,5

1,5

0

89

3,5

5

А3

8

2,5

1,5

0

125

2,9

6

А3

1

(50)

2,5

0

137

3,4

7

А3

1

(50)

2,5

0

189

2,9

Первые три эксперимента показали влияние продолжительности анодирования в водном растворе серной кислоты на толщину и величину износа покрытия на сплаве Д16. Видно, что, увеличивая время оксидирования с двух до четырех часов, можно повысить толщину оксидного слоя при некотором снижении износостойкости. Дальнейшее продолжение процесса приводит к уменьшению и толщины покрытия, и его износостойкости (на 30–40 %). Это происходит в результате увеличения размеров пор в результате их растравливания серной кислотой (учитывая, что ее концентрация в этих экспериментах максимальна по сравнению с остальными). Измерения показали уменьшение микротвердости в покрытиях № 3 на 18–22 % по сравнению с первыми двумя.

Строение оксидных покрытий на алюминии и его сплаве аналогично вне зависимости от условий анодирования, использованных в исследовании. Общий вид приведен на рис. 2. В нижней части фотографии расположена основа (алюминиевый сплав Д16, который имеет серый цвет), выше расположено покрытие (черный цвет) толщиной порядка 190 мкм с каналами, перпендикулярными основе.

рис_50.tif

Рис. 2. Общий вид покрытия № 7 с каналами ( увеличение ×95)

В виде светлого слоя видна поверхность покрытия, которая представлена на рис. 3 при большем увеличении (рис. 3). Видны отнюдь не геометрически правильные горловины пор, как теоретически представлялось ранее. И размеры их различаются весьма значительно
(до 5 раз).

рис_51.tif

Рис. 3. Поверхность анодного оксидного покрытия при увеличении ×6000

На рис. 4 при большем увеличении приведен скол покрытия, расположенный на рис. 2 в левой части покрытия, который образовался при изготовлении шлифа. Видны «клубеньковые» образования, которые могут представлять собой кристаллические частицы γ-Al2O3, подвергнувшиеся растравливанию серной кислотой.

рис_52.tif

Рис. 4. Кристаллические образования в сколе покрытия (×4500)

На рис. 5а показано не описанное в научно-технической литературе образование вторичных каналов в анодном оксидном покрытии и показана причина (по-видимому, кристаллическая частица, перекрывшая канал) появления нового ответвления (рис. 5б). Причем каналообразование происходит, скорее всего, за счет аморфной составляющей покрытия, т.к. кристаллическая частица, перекрывшая первичный канал, не растравливается, что было бы экономичнее с точки зрения расстояния новообразования.

а рис_53.tif б рис_54.tif

Рис. 5. Появление вторичного канала в покрытии:
а – х600 и частица, его инициировавшая; б – х8000

Использование при анодировании продувки электролита озоно-воздушной смесью (эксперименты 4–5 и 6–7 в табл. 1) позволяет увеличить толщину покрытия приблизительно на 40 % и снизить величину износа в ≈1,2 раза. Микротвердость АОП за счет этого технологического нововведения повышается с 5,4 до 6,9 ГПа, что обусловлено увеличением кристаллической составляющей γ-Al2O3 в покрытии в 1,8 раза (согласно рентгеноструктурному анализу). При этом доля аморфной составляющей в покрытии уменьшается, о чем свидетельствует сокращение на рентгенограмме гало в интервале углов 2θ = 20–40°.

Об увеличении вероятности образования оксида алюминия при использовании О3 при анодировании алюминия и его сплавов свидетельствуют также термодинамические расчеты.

Во-первых, величины константы реакций KN (N – мольная доля компонента, участвующего в реакции) образования Al2O3

2Al + 1,5 O2 = Al2O3;

Eqn40.wmf (1)

2Al + O3 = Al2O3;

Eqn41.wmf (2)

рассчитанные для одного моля оксида (для удобства сравнения) по известным литературным данным [5, 8] (табл. 2) при стандарных условиях (температура 298 К и давление 101300 Па) и 1800 К, свидетельствуют о преимуществе озона в окислении алюминия.

Таблица 2

Исходные данные и результаты термодинамических расчетов

Номер реакции или вещество

Энергия Гиббса при температуре, кДж/моль

Константа равновесия
при температуре

298 К

1800 К

3500 К

298 К

1800 К

O2

–52,451

(–445,428)

–890,208

O3

83,596

(–561,544)

–974,088

Al2O3

–1583,0

–1102,0

1

–1504,324

–433,858

4,9 10263

1,03

2

–1666,596

–540,456

1,4 10292

1,04

Во-вторых, размер критического зародыша образования кристаллической фазы Al2O3 в случае взаимодействия с кислородом в 1,23 раза больше при 298 К и в 1,55 раза – при 1800 К, чем при взаимодействии с озоном. Расчеты выполнены по формуле [6]

Eqn42.wmf (3)

где Ω – размерный фактор кристаллической решетки Al2O3; σ – удельная поверхностная энергия межфазной границы; ΔG – энергия Гиббса образования фазы Al2O3.

Таким образом, термодинамические расчеты также свидетельствуют о повышении вероятности образования кристаллической фазы в покрытии при использовании озоно-воздушной смеси по сравнению с воздушной.

Заключение

Выявлено строение анодной оксидной пленки на алюминии и его сплаве и впервые показана возможность образования вторичных каналов за счет аморфной составляющей покрытия.

Термодинамическими расчетами показана бόльшая вероятность образования кристаллической фазы в оксидной пленке при анодировании алюминия с применением озонирования воздушной смеси. Рентгенографические исследования подтвердили увеличение кристаллической составляющей в покрытии.

Рецензенты:

Ивашко А.Г., д.т.н., профессор, директор НИИ прикладных наук Тюменского государственного университета, г. Тюмень;

Новиков В.Ф., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой «Физика, методы контроля и диагностики» ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет»,
г. Тюмень.

Работа поступила в редакцию 26.10.2012.


Библиографическая ссылка

Кусков В.Н., Коленчин Н.Ф., Шадрина П.Н., Сафронов А.В. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АНОДНОЙ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ НА АЛЮМИНИИ И СПЛАВЕ Д16 // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 11-3. – С. 625-629;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30585 (дата обращения: 30.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074