Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АКРИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГУАНИДИНА

Тлупова З.А. 1 Жанситов А.А. 1 Эльчепарова С.А. 1 Хаширова С.Ю. 1
1 ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»
Взаимодействием микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и диальдегидцеллюлозы (ДАЦ) с акрилатгуанидином (АГ) и метакрилатгуанидином (МАГ), имеющими цвиттер-ионную делокализованную структуру, получены образцы новых модифицированных целлюлозных материалов, в которых имеются ковалентные, ионные или координационные связи целлюлозы с солями четвертичных аммониевых оснований. Изделия на их основе можно использовать для изготовления одежды, упаковки, перевязочных материалов медицинского назначения, а также фильтрующих мембран для стерилизации воздуха и обеззараживания речной воды, обладающих одновременно пролонгированными биоцидными и легко регенирируемыми адсорбционными свойствами, поскольку в состав гуанидинсодержащих мономеров и полимеров входят ионогенные группы. Результаты рентгенографических и спектроскопических исследований свидетельствуют о существовании структурных различий образцов целлюлозы и ее модифицированных форм. Кривые рассеяния рентгеновских лучей исследованных образцов отличаются друг от друга положением, количеством рефлексов, относительной интенсивностью, что указывает на значительные структурные изменения МКЦ и ДАЦ после модификации гуанидинсодержащими соединениями.
ИК-спектры
рентгено-дифрактометрия
модификация
нанокомпозиты
целлюлоза
1. Кузнецов Н.К., Захарова И.М. Лабораторный практикум по курсу «Физико-химия полимеров» // Ивановский государственный химико-технологический университет. 2007. – 96 с.
2. Николаев А.Г., Мельников В.В. Синтез, строение и свойства продуктов взаимодействия диальдегидцеллюлозы с азотистыми гетероциклическими аминами // Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. – Л., 1988. – 14 с.
3. Оболенская А.Д., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. – М.: Экология, 1991. – 320 c.
4. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М. // Нефтехимия. – 2004. – №1. – С. 47.
5. Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. // Химия растительного сырья. – 1999. – № 2. – С. 91.
6. Ardizzone S., Dioguardi S., Mussini T. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability // Cellulose. – 1999. – Vol. 6. – P. 57–69.

Среди структурных модификаций целлюлозы все большее значение приобретает микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). МКЦ обладает структурой и свойствами, отличающими ее от традиционных волокнистых или порошковых целлюлоз [6] и позволяющими ее дальнейшую химическую модификацию с целью получения биологически активных производных. Перспективными химическими структурами для получения целлюлозных материалов с биоцидными свойствами являются производные гуанидина различного строения. Присутствие в исходных ионогенных гуанидинсодержащих мономерах и полисахаридной матрице функциональных групп, способных к различного рода модификациям и взаимной иммобилизации, значительно увеличивает возможности макромолекулярного и композитного дизайна.

В то же время новые производные целлюлозы, обладающие такими ценными свойствами, как биологическая активность, термоустойчивость, ионообменность и другие, синтезируют через диальдегидцеллюлозу (ДАЦ) [2], электрофильные группы которой могут вступать во взаимодействие с широким классом нуклеофильных соединений.

В данной работе исследовано взаимодействие микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и ее окисленной формы (ДАЦ) с акрилатом и метакрилатом гуанидина методами рентгенодифрактометрии и ИК-спектроскопии.

Экспериментальная часть

Характеристика объектов исследования:

1) МКЦ – целлюлоза хлопковая микрокристаллическая марки «хч», содержание карбонильных групп ≈ 0,65 %, степень полимеризации (СП, n ≈ 150);

2) ДАЦ – диальдегидцеллюлоза хлопковая (МКЦ окисленная периодатом натрия) [5];

3) АГ и МАГ, полученные по методике приведенной в работе [4];

4) инициатор радикальной полимеризации ПСА –
персульфат аммония (NH4)2S2O8 марки «ч.д.а.» (перекристаллизован из бидистиллированной воды, высушен в вакууме до постоянной массы).

Все использованные реактивы по своим характеристикам соответствовали литературным данным. Количество СНО-групп в МКЦ и ДАЦ определяли по методу Соболкса [3] и титриметрически по методике [1]. ИК-спектры образцов сняты на ИК-спектрофотометре SPECORD M82 в области от 4000 до 400 см–1. Образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде таблеток с КBr или суспензии в вазелиновом масле.

Рентгенодифракционные данные получены при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (36 кВ, 20 мА, λСuКα, графитовый монохроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу‒Брентано в интервале углов 2θ от 5 до 75°, шаг 0,05°, скорость сканирования 1 град./мин).

Методика получения
композиционных материалов

Композиционные материалы получали обработкой МКЦ или ДАЦ мономерными водорастворимыми производными гуанидина – АГ или МАГ, имеющими цвиттер-ионную делокализованную структуру с последующей их полимеризацией.

К водной суспензии МКЦ или ДАЦ с содержанием альдегидных групп до 33 % (максимальная содержание альдегидных групп в элементарном звене 36 %) при перемешивании добавляют водный раствор АГ или МАГ и ПСА, нагревают смесь до 60 ºС и проводят полимеризацию в течение 5–20 часов. Соотношение ДАЦ:Н2О = 1:30 масс, концентрация (АГ) МАГ в воде – 1,0–3,5 %, соотношение АГ (МАГ):ПСА = 1:0,001 мас. Полученный продукт отделяют от маточного раствора и сушат.

Результаты исследования
и их обсуждение

Результаты рентгенографических и спектроскопических исследований свидетельствуют о существовании структурных различий образцов целлюлозы и ее модифицированных форм. Кривые рассеяния рентгеновских лучей исследованных образцов отличаются друг от друга положением, количеством рефлексов, относительной интенсивностью, что указывает на значительные структурные изменения МКЦ и ДАЦ после модификации гуанидинсодержащими соединениями.

На рис. 1 приведены спектры исходной МКЦ и окисленной 0,1 н раствором NaIO4. Как видно из рисунка, ДАЦ представляет собой полностью аморфизованный продукт, плотность полученных образцов также соответствует плотности аморфной целлюлозы.

рис_142.tif

Рис. 1. Дифрактограммы ДАЦ (1) и МКЦ (2)

Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей образцом целлюлозы, модифицированной АГ и МАГ (рис. 2), ниже, чем образцом исходной МКЦ, что указывает на снижение степени кристалличности.

рис_143.tif

Рис. 2. Дифрактограммы МКЦ, модифицированной МАГ (1) и МКЦ (2)

Радикальная сополимеризация ДАЦ с АГ и МАГ также сопровождается уменьшением степени кристалличности (рис. 3) и значительно снижается устойчивость гликозидных связей ДАЦ по сравнению с МКЦ. Причем в случае акрилата гуанидина это приводит к тому, что часть ковалентно-связанного АГ/полиакрилатгуанидин (ПАГ) может переходить в раствор вследствие гидролитической деструкции носителя как в виде растворимых, так и нерастворимых высокомолекулярных коллоидных конгломератов. Например, чем выше степень окисления ДАЦ и чем более щелочное значение рН среды, тем легче и быстрее идет процесс гидролитической деструкции.

рис_144.tif

Рис. 3. Дифрактограммы ДАЦ, модифицированной МАГ (1) и ДАЦ (2)

Простая обработка МКЦ и ДАЦ водным раствором ПАГ или полиметакрилатгуанидином (ПМАГ), наоборот, приводит к увеличению степени кристалличности образцов. Видимо, выдерживание в растворе полимера приводит к частичной рекристаллизации целлюлозы.

Спектральным тестом наличия или отсутствия двойной связи в исследованных образцах является полоса поглощения в области 860–850 см–1, характерная для неплоских деформационных колебаний в узле СН2 = С < , которая позволила наблюдать не только за процессами получения ПАГ и ПМАГ и иммобилизации АГ и МАГ на МКЦ/ДАЦ, но и за исчезновением двойных связей при полимеризации гуанидинсодержащих мономеров in situ в внутри- и межфибриллярных порах целлюлозных материалов. Появление новых или исчезновение имеющихся полос в ИК-спектрах указывает на процесс взаимной модификации МКЦ/ДАЦ и мономерных и полимерных производных гуанидина, а уширение полос и сдвиг частот спектра, которые отражают локальное окружение функциональных групп, свидетельствует о взаимной иммобилизации исходных компонентов (рис. 4).

рис_145.wmf

Рис. 4. Сравнение спектров ПМАГ (МС7), ДАЦ (Cell-3), ДАЦ/МАГ in situ (Cell-7)

При полимеризации МАГ в ДАЦ in situ (рис. 4, кривая Cell-7) на спектрах меняется соотношение интенсивности полос как целлюлозы (область 1000–1100 см–1), так и МАГ, кроме того, исчезает полоса в области 860 см–1, свидетельствующая о наличии двойной связи. Наблюдается расщепление полосы С = О связей ПМАГ в области 1250 см–1, что явно указывает на сильное взаимное влияние ДАЦ и МАГ/ПМГ и свидетельствует об образовании биматричных систем. Увеличение интенсивности пика 1660 см–1 в спектре ДАЦ-МАГ указывает на образование альдиминовой связи, дающей сигнал в этой области. Увеличение ширины характеристических полос поглощения в ДАЦ-МАГ в области 1450–1680 см–1, вероятно, связано с образованием относительно прочных связей МАГ с активными центрами ДАЦ.

При полимеризации АГ в ДАЦ in situ в ИК-спектрах появляется пик в области 1523 см–1 характерный для ионизованного координационно-связанного карбоксила АГ, а пик в области 1100–1160 см–1, присутствующий в ДАЦ исчезает. Очевидно, что концевые СНО-группы ДАЦ и АГ прореагировали между собой. Образование водородных связей между группами –ОН ДАЦ и С = О группами АГ сопровождается изменением относительной интенсивности полос 3500–3000 см–1.

Видимо, в рассматриваемом случае катион гуанидиния взаимодействует с нуклеофильной составляющей -Xd–, в качестве которой может выступить атом кислорода альдегидной (-СНО) или гидроксильной (-ÖН) групп ДАЦ.

рис_146.wmf

Для механической смеси ДАЦ-ПАГ и ДАЦ – ПМАГ на ИК-спектрах наблюдаются слабо выраженные полосы поглощения, характерные для ПАГ и ПМАГ, т.е. можно предположить, что ПАГ и ПМАГ незначительно встраивается в цепь ДАЦ. Результаты элементного анализа на азот подтвердили, что при механической обработке ДАЦ водными растворами полимеров в широком интервале концентраций степень прививки ПАГ не превышает 5 %, а ПМАГ 3 %.

Выбор ДАЦ и полимерных гуанидинсодержащих цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур для получения новых модифицированных моно- и биматричных композиционных материалов, в которых имеются ковалентные, ионные или координационные связи целлюлозы с солями четвертичных аммониевых оснований, открывает перспективу создания наноструктур и нанокомпозитов с трансформерной полимерной матрицей, представляющих существенный научный и практический интерес. Изделия на их основе можно использовать для изготовления одежды, упаковки, перевязочных материалов медицинского назначения, а также фильтрующих мембран для стерилизации воздуха и обеззараживания речной воды, обладающих одновременно пролонгированными биоцидными и легко регенирируемыми адсорбционными свойствами, поскольку в состав гуанидинсодержащих мономеров и полимеров входят ионогенные группы.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» КБГУ в рамках выполнения госконтракта № 16.552.11.7074.

Рецензенты:

Борукаев Т.А., д.х.н., профессор, зав. лабораторией ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет
им. Х.М. Бербекова», г. Нальчик;

Лигидов М.Х., д.х.н., профессор, декан химического факультета ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»,
г. Нальчик.

Работа поступила в редакцию 26.10.2012.


Библиографическая ссылка

Тлупова З.А., Жанситов А.А., Эльчепарова С.А., Хаширова С.Ю. НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АКРИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГУАНИДИНА // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 11-3. – С. 739-743;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30607 (дата обращения: 17.01.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074