Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВИСМУТА РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНОГО МЕТАЛЛОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

Матюхин П.В. 1 Бондаренко Ю.М. 1 Павленко В.И. 1
1 ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»
Полиморфные превращения являются нежелательным этапом при получении радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Переход из одной метастабильной формы наполнителя в другую сопровождается изменением объема системы «матрица-наполнитель» и микроструктуры металлокомпозиционного материала.Методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализа была установлена наиболее стабильная полиморфная модификация наполнителя на основе оксида висмута в моноклинной α-форме. Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что гидроксильные группы поверхности оксида висмута являются основным типом реакционных центров наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Приведенные данные по реакционным центрам наполнителя на основе оксида висмута позволяют детально описать механизм модифицирования его поверхности, с целью дальнейшего совмещения с расплавом матрицы.
наполнитель
металлокомпозиционный материал
радиационно-защитный материал
оксид висмута
инфракрасная спектроскопия
рентгенофазовый анализ
дифференциально-термический анализ
полиморфные превращения
модифицирование
реакционные центры
1. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул. – М.: Наука, 1963. – 214с.
2. Матюхин П.В. Композиционный материал, стойкий к воздействию высокоэнергетических излучений / П.В. Матюхин, В.И. Павленко, Р.Н. Ястребинский // Вестник Белгородского государственного университета им. В.Г. Шухова. – 2012. – № 2. – С. 25–27.
3. Матюхин П.В. Перспективы создания современных высококонструкционных радиационно-защитных металлокомпозитов / П.В. Матюхин, В.И. Павленко, Р.Н. Ястребинский, Ю.М. Бондаренко // Вестник Белгородского государственного университета им. В.Г. Шухова. – 2011. – № 2. – С. 27–29.
4. Минералы. Простые окислы: Справочник: В 5 т. / под ред. Ф.В. Чухрова. – М.: Наука, 1965. – Т. 2, Вып. 2. – 343 с.
5. Морхов И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морхов, Л.И. Трусов. – М.: Атомиздат, 1977. – 264 с.
6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: Мир, 1991. – 536 с.
7. Орлов В.Г. Аномалии физических свойств α-формы оксида висмута / В.Г. Орлов, А.А. Буш, С.А. Иванов, В.В. Журов // Физика твердого тела. – 1997. – Т. 39, № 5. – С. 865–870.
8. Сычев М.М. Неорганические клеи. – Л.: ХИМИЯ, 1986. – 152 с.

На современном этапе развития радиационного материаловедения проблема повышения качества и долговечности конструкций специального назначения (для защиты от ионизирующего излучения в атомной и радиохимической промышленности) может быть успешно решена путем создания новых видов радиационно-защитных материалов [2]. В связи с этим большой практический интерес представляет применение высокодисперсных наполнителей, которые прошли предварительную механо-физическую активацию и химическое модифицирование в качестве наполнителей при получении современных радиационно-защитных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками [3].

При использовании высокодисперсных наполнителей значительную роль в процессе структурообразования играет состояние их поверхности, определяющее прочность контактов в системе «матрица-наполнитель», т.е. вид адгезионного взаимодействия. В зависимости от физико-химических свойств отдельных компонентов и механизма образования связей на границе раздела фаз, адгезионное взаимодействие можно разделить на три группы: механическая адгезия, обусловленная отсутствием химического взаимодействия и образующаяся при механическом сцеплении матрицы с поверхностью наполнителя; физическая адгезия, обусловленная взаимодействием электронов на атомном уровне; физико-химическая адгезия, определяемая необратимым смачиванием наполнителя и матрицы, их взаимным растворением и возможным последующим образованием химических соединений [8].

Цель исследования: методами спектрального анализа установить стабильную форму полиморфной модификации наполнителя на основе оксида висмута радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Описать механизм активации и взаимодействия молекул модификатора с поверхностью наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала.

Материалы и методы исследования

В качестве объекта исследования наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала был выбран оксид висмута Bi2O3(ГОСТ 10216–75), капсулированный в алюмосодержащую матрицу.Усиливали адгезию между наполнителем и матрицей модификатором – хлоридом алюминия AlCl3·6H2O (ГОСТ 3759–75).

Фракционный состав частиц наполнителя Bi2O3 исследован методом лазерного рассеивания на дифракционном микроанализаторе «MicroSizer 201». Спектральный анализ радиационно-защитного наполнителя металлокомпозиционного материала был произведен на спектрофотометре «Specord-75IR» (ФРГ) (ИК-спектры изучались в диапазоне частот 4000 – 150 см–1); на рентгеновском дифрактометре «Дрон – 2.0» с Cukx-излучением (kx = 1,542 Å); на дериватографе системы Paulik – Erdey фирмы «МОМ» (Венгрия) при скорости нагрева 5 град/мин на воздухе.

Результаты исследования и их обсуждение

При взаимодействии модификатора хлорида алюминия AlCl3·6H2O с оксидом висмута важную роль играет структура поверхности наполнителя и форма его частиц. Известно, что частицам Bi2O3 присуща неправильная форма с шероховатыми гранями [4]. Шероховатая поверхность способствует механизму сцепления пленки модификатора. Физико-механическая активация в виде истирания и помола значительно повышает концентрацию поверхностных дефектов наполнителя [5]. На рис. 1 представлены размеры фракций Bi2O3 до (а) и после (б) механической активации. Размер частиц наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала пос­ле помола находится в пределах 0,05–5 мкм.

pic_28.tif

Рис. 1. Фракционный состав наполнителя Bi2O3радиационно-защитного металлокомпозиционного материала до (а) и после (б) помола

Согласно модели Моделунга, оксид обладает двумя типами центров (кислотные и основные центры Льюиса) [8].

Методами ИК-спектроскопии на поверхности наполнителя Bi2O3 установлено наличие гидроксильных групп, сообщающих поверхности основный характер (рис. 2 а). Наличие полос поглощения у оксида висмута в области 3550–3450 см–1, которые согласно данных корреляционной диаграммы групповых частот [1] относятся к валентным колебаниям кристаллизационной воды (полоса 3550 см–1), а также OH-групп и адсорбционной воды (полоса 3450 см–1). Наличие слабовыраженной полосы (узкий пик) 1642 см–1 соответствует деформационным колебаниям групп НОН (гидратированная вода). В ИК-спектре полоса поглощения в области 940 см–1 свидетельствует о маятниковых колебаниях кристаллизационной воды [1].

Кривые спектров в области 705 см–1, 495 см–1 и 180 см–1 идентифицированы как валентные колебания групп Bi-O [6].

Известно, что поверхность оксидов обычно покрыта полимолекулярным слоем физически адсорбированной воды, которая почти всегда препятствует модифицированию. Поэтому стандартная процедура, предшествующая процессу модифицирования, состоит в удалении физически адсорбированной воды термообработкой при 180 °С оксида висмута. Анализ инфракрасных спектров (рис. 2б) наполнителя показал, что при термообработке происходит удаление физически адсорбированной и гидратированной воды, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности валентных колебаний OH-групп (сглаживание полос поглощения в области 3550–3450 см–1 и уменьшение интенсивности полосы 1642 и 940 см–1).

pic_31.tif

Рис. 2. ИК-спектр наполнителя Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала до (а) и после (б) его термообработки при 180 °С

Возможность закрепления пленки модификатора на частицах наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала обусловлена наличием на поверхности Bi2O3 гидроксильных групп –OH. Гидроксильные группы более активны и легче вступают в реакцию, чем группы Bi-O, поскольку протон группы –OH имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена [8].

Взаимодействие ионов модификатора с поверхностью наполнителя будет обусловлена как силами электростатического взаимодействия, так и хемосорбцией через гидроксильные группы поверхности, являющиеся основным типом реакционных центров. Принудительно гидроксилировать поверхность Bi2O3 с образованием активных электроноакцепторных центров (центров Бренстеда) будем путем его кипячения в воде [8].

pic_29.tif

Адсорбированная на поверхности оксида висмута OH-группа обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), пребывание в свое­образном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности.

Являясь координационно-насыщенными, Bi(H2O)x+2 образуют соединения вида Bi(H2O)x(OH)2+An.

С учетом всех активных центров взаимодействие ионов Al+3 из водного раствора с поверхностью оксида висмута можно представить в виде следующей схемы:

pic_30.tif

Подтверждением этому служит небольшое снижение интенсивности полос поглощения в ИК-спектре модифицированного ионами Al+3оксида висмута в области 705, 495 и 180 см–1 (рис. 3). Уменьшение интенсивности спектров в области валентных колебаний групп Bi-O говорит о взаимодействии ионов алюминия с отрицательно заряженными участками OH-групп поверхности наполнителя металлокомпозиционного материала. Сглаживание полос поглощения в области 3550–3450 см–1 свидетельствует о химическом взаимодействии ионов модификатора с поверхностью оксида висмута.

Появление небольших полос в области поглощения 1390–1355, 1030–950, 450–400 см–1 на модифицированном наполнителе Bi2O3 говорит об образовании монослоя в виде гидратной формы оксида алюминия (α-Al2O3) [6].

pic_32.tif

Рис. 3. Ик-спектр модифицированного ионами Al+3 наполнителя Bi2O3 металлокомпозиционного материала

Наполнитель Bi2O3 при нагревании дает эндотермический эффект при 720 °С, связанный с полиморфным превращением моноклинной α-модификацией Bi2O3 в кубическую гранецентрированную высокотемпературную модификацию δ-Bi2O3, устойчивую до температуры плавления оксида 824 °С (эндоэффект в области 810–850 °С).

Метастабильные β- и γ-формы могут образовываться при охлаждении δ-формы при температурах 650 и 639 °С (рис. 4).

pic_33.tif

Рис. 4. Схема полиморфных превращений наполнителя Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала

Рентгенодифракционные исследования не зарегистрировали в интервале температур 17–400 °С какие-либо фазовые переходы, связанные с изменением симметрии решетки. Не обнаружено также заметных скачков объема элементарной ячейки(рис. 5).

pic_34.tif

Рис. 5. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки наполнителя α-Bi2O3 радиационно-защитного металлокомпозиционного материала

Дифрактограммы, полученные при 17 и 400 °С, отличаются лишь сдвигом рефлексов, связанных с тепловым расширением, и не содержат дополнительных «сверхструктурных» отражений. Необходимо отметить, что параметры элементарной ячейки образца после его охлаждения от 400 °С до комнатной температуры практически совпадают с исходными величинами (a = 5,8504(1) Å, b = 8,1708(1) Å, c = 7,5136(1) Å, β = 112,98(2) Å) [4, 7].

Заключение

Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что гидроксильные группы поверхности оксида висмута являются основным типом реакционных центров наполнителя радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Приведенные данные по реакционным центрам наполнителя на основе оксида висмута позволяют детально описать механизм модифицирования его поверхности с целью дальнейшего совмещения с расплавом алюмосодержащей матрицы.

Модификационные переходы являются нежелательным этапом при получении радиационно-защитного металлокомпозиционного материала. Эндоэффекты сопровождаются как изменением объема системы, так и изменением микроструктуры металлокомпозита и возможным образованием микротрещин.

Таким образом, наиболее целесообразно будет использовать в качестве на­полнителя радиационно-защитного метал­ло­композиционного материала модифицированный оксид висмута в самой устойчивой α-форме.

Работа выполнена в рамках гранта № Б–19/12 от 10.04.2012, Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухов на 2012 – 2016 гг. (№ 2011 – ПР – 146).

Рецензенты:

Савотченко С.Е., д.ф-м.н., профессор, заведующий кафедрой информационных технологий Белгородского института повышения квалификации и профессиональной переподготовки специалистов, г. Белгород;

Красильников В.В., д.ф-м.н., профессор кафедры материаловедения и нанотехнологий НИУ «Белгородский государственный университет», г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 21.12.2012.


Библиографическая ссылка

Матюхин П.В., Бондаренко Ю.М., Павленко В.И. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВИСМУТА РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНОГО МЕТАЛЛОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 1-1. – С. 148-152;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30907 (дата обращения: 17.02.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074