Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ТОПОЛОГИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Li, Na, K, Ba // F, WO4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ЕЕ СТАБИЛЬНОМ СЕКУЩЕМ КОМПЛЕКСЕ LiF-K2WO4-NaF-BaF2

Гасаналиев А.М. 1 Ахмедова П.А. 1 Гаматаева Б.Ю. 1
1 ГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»
На основе теории графов с учетом выявленных внутренних секущих и с использованием программного комплекса проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li, Na, K, Ba // F, WO4. По диаграмме составов данной системы составляется матрица смежности ее вершин, которая является основным инструментом при проведении дифференциации. При теоретическом анализе данной системы с использованием предложенной нами методики выявлены внутренние секущие LiF-NaKWO4, K2WO4-LiBaF3, LiF-K2Ba(WO4)2, LiBaF3-K2Ba(WO4)2, NaF-K2Ba(WO4)2, рассматриваемые при разбиении данной фигуры составов. С использованием программного комплекса «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» выводятся фазовые единичные блоки (ФЕБи) и стабильные секущие комплексы данной взаимной системы. Впервые комплексом методов физико-химического анализа: дифференциального термического (ДТА), визуального политермического (ВПА), рентгенофазового (РФА) ‒ и с привлечением проекционно-термографического метода (ПТГМ) изучена четырехкомпонентная система LiF-K2WO4-NaF-BaF2, являющаяся стабильным секущим комплексом данной пятерной взаимной системы, определены координаты нонвариантных точек.
дифференциация многокомпонентных систем
фазовый единичный блок (ФЕБ)
фазовые равновесия
термический анализ
диаграмма состояния
1. Берг Л.Г. Введение в термографию. – М.: Наука, 1969. – 395 с.
2. Гасаналиев А.М. Применение расплавов в современной науке и технике. – Махачкала: ДГПУ, 1991. – 180 с.
3. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Дифференциация многокомпонентных систем: моногра-фия. – М.: Е-полиграф, 2011. – 150 с.
4. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Дифференциация многокомпонентных систем с внутренними (скрытыми) секущими // Журнал неорганической химии. – 2010. – Т55. – № 12. – С. 2083–2095.
5. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Методология выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах (МКС) и физико-химические взаимодействия в системе LiF- К2WO4-CaF2-BaF2 // Жypнaл неорганической химии. – 2012. – Т. 57. – № 2. – С. 319.
6. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Методология дифференциации многокомпонентных систем (МКС) Деп. В ВИНИТИ от 28.09.2010 г. № 542-В2010. – Махачкала: ДГПУ, 2010. – 69 с.
7. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Шихиев Ф.Ш. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» № гос. регистрации 2011614658 от 10 июня 2011.
8. Гиллер Р.А. Таблицы межплоскостных расстояний.– М.: Недра, 1966. – Т.2. – 362 с.
9. Егунов В.П. Введение в термический анализ. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1996. – 270 с.
10. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: автореф. канд. дис. – М.: ИОНХ. 1977. – 15 с.
11. Кочкаров Ж.А.Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов: дис. ... д-ра х. н. – Нальчик: КБГУ, 2001. – 305 с.
12. Трунин А. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. – Самара.: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. – 307 с.
13. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. – 2-е изд. доп. и перераб. – М.: МГУ, 1976. – 232с.
14. Чуваков А.В. Комплексная методология формирования древ фаз многокомпонентных солевых систем: автореф. дис. ... канд. хим. наук. – Самара: СГТУ, 2007. – 20 с.
15. Index Pauder Difrection Fili, ASTM. – N-York: Pennsilvania, 1975.

 

Одним из основных направлений современной неорганической химии является исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах (МКС) с целью выявления условий получения композиций с заранее заданными свойствами. Диаграммы состояния солевых систем служат основой химико-технологических процессов, в частности электролитического выделения металлов и тугоплавких покрытий, выращивания монокристаллов, используются при разработке теплоаккумулирующих элементов, расплавленные электролиты применяются для создания химических источников тока [2]. Тематике рационализации исследования МКС посвящена работа [12], в которой приводится алгоритм исследования МКС, в работе [14] представлена методология формирования древа фаз МКС, в работе [11] показана возможность теоретического расчета НВТ, однако приведенные методы результативны и требуют специальных программ для их реализации. Нами в работе [3] предлагается методика дифференциации МКС удобная как в ручном варианте счета, так и для программного внедрения. Данная методика значительно сокращает время теоретического и экспериментального исследования МКС. C использованием разработанной в работе [7] программы проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li, Na, K, Ba // F, WO4 с целью выбора для исследования перспективной в прикладном отношении фазового единичного блока (ФЕБ).

С этой целью нами исследована пятерная взаимная система Li, Na, K, Ba // F, WO4, в ходе которой проведена ее дифференциация с учетом топологических особенностей элементов огранения и с использованием компьютерных технологий для моделирования элементов фазового комплекса c последующим изучением ее стабильного секущего фазового комплекса
LiF-K2WO4-NaF-BaF2.

Экспериментальная часть

Исследования проводились методами ДТА[1] с использованием проекционно-термографического метода (ПТГМ) [10], в платиновых тиглях, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары. Для записи кривых ДТА применялась установка на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилителем напряжения F-116. Градуировка установки проведена по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей, рекомендованных в работе [9] . Рентгенофазовый анализ исходных солей и образующихся соединений проводился на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СuaК, l = 0,154 нм, никелевый фильтр)  [13]. Образцы для РФА отжигались при температуре 630° в течение 60 ч с последующей закалкой. Пределы измерения 2·108 имп./с, постоянная времени 2, J = 15 мА, u = 30 кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по таблицам Гиллера [8] и картотеке АSТМ [15]. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 масс. %.

Все соли использованы в работе квалификации не ниже «х.ч.». Составы выражены в мольных процентах, а температуры ‒ в градусах Цельсия.

Результаты исследования и их обсуждение

Топологический анализ ограняющих элементов системы Li, Na, K, Ba // F, WO4 и ее дифференциация

По диаграмме составов данной системы составляется матрица смежности ее вершин, которая является основным инструментом при проведении дифференциации (табл. 1). При теоретическом анализе данной системы с использованием методики, приведенной в [4-6] нами выявлены внутренние секущие LiF-NaKWO4, K2WO4-LiBaF3, LiF-K2Ba(WO4)2, LiBaF3-K2Ba(WO4)2,
NaF-K2Ba(WO4)2, рассматриваемые при разбиении данной фигуры составов. Далее с использованием программного комплекса «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» [6,7] выводятся фазовые единичные блоки (ФЕБи) и стабильные секущие комплексы данной взаимной
системы (табл. 2, 3):

Таблица 1

Матрица смежности вершин системы Li, Na, K, Ba // F, WO4

 

LiF

Li2WO4

NaF

Na2WO4

KF

K2WO4

BaF2

BaWO4

LiBaF3

Na4F2WO4

K3FWO4

K2Ba(WO4)2

LiKWO4

LiNa3(WO)2

NaKWO4

LiF

1

1

1

1

1

1

0

1

1

1

1

1

1

0

1

Li2WO4

 

1

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

1

1

0

NaF

 

 

1

0

1

1

1

1

1

1

1

1

0

0

1

 Na2WO4

 

 

 

1

0

0

0

1

0

1

0

0

1

1

1

 KF

 

 

 

 

1

0

1

0

1

0

1

0

0

0

0

K2WO4

 

 

 

 

 

1

1

0

1

0

1

1

1

0

1

BaF2

 

 

 

 

 

 

1

1

1

0

1

1

0

0

0

BaWO4

 

 

 

 

 

 

 

1

1

1

0

1

1

1

1

LiBaF3

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

0

1

0

0

0

Na4F2WO4

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

0

0

0

1

 

 K3FWO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

0

0

0

K2Ba(WO4)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

0

1

 

LiKWO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

1

LiNa3(WO)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

0

 

NaKWO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

Таблица 2

Комбинированная матрица системы Li, Na, K, Ba // F, WO4

 

F

WO4

F2

F3

F2WO4

FWO4

(WO4)2

(WO)2

Li

1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,15

 

 

 

 

 

 

 

Li2

 

1,2,8,13,14

 

 

 

 

 

 

Na

1,3,5,6,7,8,9,10,11,12,15

 

 

 

 

 

 

 

Na2

 

1,4,8,10,13,14,15

 

 

 

 

 

 

K

1,3,5,7,9,11

 

 

 

 

 

 

 

K2

 

1,3,6,7,9,11,12,13,15

 

 

 

 

 

 

Ba

 

1,2,3,4,7,8,9,10,12,13,14,15

3,5,6,7,8,9,11,12

 

 

 

 

 

LiBa

 

 

 

1,3,5,6,7,8,9,12

 

 

 

 

Na4

 

 

 

 

1,3,4,8,10,15

 

 

 

K3

 

 

 

 

 

1,3,5,6,7,11

 

 

K2Ba

 

 

 

 

 

 

1,3,6,7,8,9,12,15

 

LiK

 

1,2,4,6,8,13,14,15

 

 

 

 

 

 

LiNa3

 

 

 

 

 

 

 

2,4,8,13,14

NaK

 

1,3,4,6,8,10,12,13,15

 

 

 

 

 

 

Таблица 3

Фазовые единичные блоки (ФЕБ) системы Li, Na, K, Ba // F, WO4

№ п/п

ФЕБи

1

Li-F   Na2-WO4   Ba-WO4   LiK-WO4   NaK-WO4  

2

Li-F   Na2-WO4   Ba-WO4   Na4-F2WO4   NaK-WO4 

3

Li-F   Na-F   Ba-WO4   K2Ba-(WO4)2   NaK-WO4 

4

Li-F   Na-F   Ba-WO4   Na4-F2WO4   NaK-WO4 

5

Li-F   Na-F   Ba-WO4   LiBa-F3   K2Ba-(WO4)2 

6

Li-F   Na-F   K2-WO4   K2Ba-(WO4)2   NaK-WO4 

7

Li-F   Na-F   K2-WO4   LiBa-F3   K2Ba-(WO4)2 

8

Na-F   Ba-F2   Ba-WO4   LiBa-F3   K2Ba-(WO4)2

9

Na-F   K2-WO4   Ba-F2   LiBa-F3   K2Ba-(WO4)2 

Фазовые равновесия в системе LiF-K2WO4-NaF-BaF2

Система LiF-K2WO4-NaF-BaF2 является стабильным секущим комплексом пятерной взаимной системы Li, Na, K, Ba // F, WO4, выявленной в процессе ее дифференциации.

Характеристики нонвариантных составов элементов огранения данной системы приведены на рис. 1.

Для экспериментального изучения системы LiF-K2WO4-CaF2-BaF2 методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение, вершинам которого соответствуют составы A - 60 %NaF + 40 %BaF2, B - 60 %NaF + 40 %LiF, C - 60 %NaF + 40 %K2WO4 (рис. 2).

С вершины NaF на стороны сечения АВС нанесены центральные проекции соответствующих точек эвтектического и перитектического равновесия тройных систем. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система и на нем для экспериментального исследования методом ПТГМ выбран одномерный политермический разрез МN (M - 60 %NaF + 20 %BaF2 + 20 %LiF, М - 60 %NaF + 20 %BaF2 + 20 %K2WO4).

Диаграмма состояния политермического разреза МN, построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение точек gasan01.wmf, gasan02.wmf и gasan03.wmf (рис. 3). Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется фторид натрия, в объеме кристаллизации которого расположено сечение ABC, вторично-фторид натрия и фторид бария. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точках gasan04.wmf на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентной эвтектики gasan05.wmf и gasan06.wmf. Изучением политермических разрезов A – gasan07.wmf, A – gasan08.wmf и А – gasan09.wmf выявлены точки gasan10.wmf, gasan11.wmf и gasan12.wmf.

Для состава gasan13.wmf, gasan14.wmf и gasan15.wmf на диаграмме состояния политермического разреза gasan16.wmf, gasan17.wmf, gasan18.wmf вслед за первичной кристаллизацией фторида натрия наступает процесс четвертичной кристаллизации, показывающий уже соотношение фторида бария, фторида лития и вольфрамата калия:

Ԑ-Ж ↔ NaF + BaF2 + LiF + K2WO4;

P1-Ж ↔ NaF + BaF2 + LiBaF3 + LiF;

P2-Ж ↔ NaF + BaF2 + K2Ba(WO4)2 + K2WO4.

pic_76.wmf

Рис. 1. Ограняющие элементы четырехкомпонентной системы LiF-NaF-K2WO4-BaF2 и расположение в ней сечения АВС, где , , 1.wmf, 2.wmf, эвтектики и перитектики, реализующиеся в двойных и тройных системах

pic_77.wmf

Рис. 2. Расположение политермического разреза МN в сечении АВС тетраэдра LiF-NaF-K2WO4- BaF2, где 3.wmf, 4.wmf, 5.wmf, 6.wmf – первичные проекции эвтектик и перитектик тройных и четырехкомпонентной систем

Определение составов нонвариантных точек сводилось к постепенному уменьшению фторида натрия без изменения соотношения остальных компонентов по разрезу NaF – gasan22.wmf, NaF – gasan23.wmf, NaF – gasan24.wmf, опущенных из вершины фторида натрия через точку gasan25.wmf, gasan26.wmf и gasan27.wmf на основание BaF2 + LiF + K2WO4.

Эвтектика (ε) содержит 32 %LiF, 40 %NaF, 18 %K2WO4, 10 %BaF2; перитектика - Р1 - 36 %LiF, 43 %NaF, 11 %K2WO4, 10 %BaF2-; перитектика - Р2 - 5 %LiF, 52 %NaF, 29 %K2WO4, 14 %BaF2с температурами плавления ε -  610, Р1 - 614, Р2 - 635 °С.

pic_78.wmf

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза MN системы LiF-NaF-K2WO4- BaF2.

Заключение

  1. Представленный фазовый комплекс пятерной взаимной системы позволяет планирование эксперимента для получения композиций с регламентируемыми свойствами в зависимости от цели исследователя.
  2. Выявленные стабильные и метастабильные композиции могут являться объектом исследования для получения перспективных неорганических материалов с заданными свойствами на базе многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.
  3. Выявленные нонвариантные составы перспективны в качестве сырья для получения электролитическим способом тугоплавкого металла вольфрама и щелочных и щелочноземельных металлов. Также выявленные расплавы перспективны в качестве рабочих материалов для средне- и высокотемпературных аккумуляторов тепла.

Рецензенты:

Гусейнов Р.М., д.х.н., профессор, Дагестанский государственный педагогический университет, г. Махачкала;

Гаджиев С.М., д.х.н., профессор, Дагестанский государственный университет, г. Махачкала;

Голубев А.М., д.х.н., доцент, зав. кафедрой химии МГТУ им. Н.Э. Баумана, г. Москва.

Работа поступила в редакцию 26.03.2014.


Библиографическая ссылка

Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. ТОПОЛОГИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Li, Na, K, Ba // F, WO4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ЕЕ СТАБИЛЬНОМ СЕКУЩЕМ КОМПЛЕКСЕ LiF-K2WO4-NaF-BaF2 // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 5-5. – С. 1006-1011;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34034 (дата обращения: 20.01.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074