Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Свириденко Н.Н. 1 Кривцов Е.Б. 1 Головко А.К. 1

---

1 ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук»

Проведен анализ продуктов крекинга битума месторождения Ашальчинское (плотность 978 кг/м3, вязкость 1999,8 мм2/с) с содержанием 4,6 % мас. фракций до 200 °С. Исследовано влияние микросфер энергетической золы на направленность крекинга компонентов битума. Крекинг битума в присутствии 10 % микросфер при температуре крекинга 450 °С приводит к увеличению выхода фракций нк – 360 °С на 10 % мас. по сравнению с исходным битумом. Предварительная обработка озоно-кислородной смесью битума с последующим крекингом в присутствии микросфер увеличивает содержание фракций нк – 360 °С в продуктах крекинга на 21 % мас. Результаты структурно-группового анализа смол и асфальтенов свидетельствуют о значительной деструкции молекул высокомолекулярных компонентов битума при крекинге, инициированном озоном и микросферами.

Статья в формате PDF

378 KB

природный битум

крекинг

микросферы

смолы

асфальтены

1. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти // Нефтехимия. – 1984. – № 4. – С. 450–459.

2. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. – Томск: МГП «Раско», 1997. – С. 256.

3. Копытов М.А., Головко А.К. Термический крекинг мазута в присутствии магнитных фракций микросфер энергетических зол // Известия Томского политехнического университета. – 2009. – Т.315. – № 3. – С. 83–86.

4. Кривцов Е.Б., Свириденко Н.Н., Головко А.К. Инициированный крекинг природного битума для увеличения выхода дистиллятных фракций // Известия Томского политехнического университета. – 2013. – Т.323. – № 3. – С. 37–41.

5. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, КолосС, 2004. – С. 456.

6. Фоменко Е.В., Низов В.А., Аншиц А.Г. и др. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол и изучение их физико-химических свойств. // Химия в интересах устойчивого развития. – 1999. – № 7. – С. 105–118.

7. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. Пиролиз нефтяного остатка и некоторых органических соединений в среде водяного пара в присутствии гематита // Химия в интересах устойчивого развития. – 1997. – № 3. – С. 287–291.

8. Chiaberge S., Guglielmetti G., Montanari L., Salvalaggio M., Santolini L., Spera S., Cesti P. Investigation of Asphaltene Chemical Structural Modification Induced by Thermal Treatments // Energy and Fuels. – 2009. – Vol. 23. – № 9. – P. 4486–4495.

9. Hauser A., Bahzad D., Stanislaus A., Behbahani M. Thermogravimetric Analysis Studies on the Thermal Stability of Asphaltenes: Pyrolysis Behavior of Heavy Oil Asphaltenes // Energy and Fuels. – 2008. – Vol. 22. – № 1. – P. 449–454.

Проблема переработки нетрадиционных источников углеводородного сырья (природных битумов) состоит в значительном содержании в их составе асфальтенов и смол (до 50 % мас.), серы, ванадия и никеля. Природные битумы нуждаются в более глубокой предварительной обработке, прежде чем их можно было перерабатывать на нефтеперерабатывающем заводе по существующим процессам переработки [5].

В молекулах смол и асфальтенов – высокомолекулярных соединениях концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в исходном сырье. Количество смол и асфальтенов определяет свойства как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость природных битумов в условиях термолиза [8–9]. Эти компоненты битума имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, дезактивируют катализаторы. Создание способов глубокой деструкции смолисто-асфальтеновых соединений тяжелых нефтей и природных битумов позволит решить основную проблему переработки тяжелого углеводородного сырья и сократит дефицит углеводородного топлива в будущем.

В работах [3, 7] показано, что использование оксидов железа и железооксидных минералов в процессах переработки тяжелого углеводородного сырья увеличивает выход светлых нефтепродуктов.

Целью данной работы являлась разработка способа инициирования процесса крекинга природного битума микросферами зол ТЭЦ для улучшения фракционного состава.

Объект исследования – природный битум Ашальчинского месторождения, основные физико-химические характеристики представлены в таблице 1. Битум высокосернистый (Sо = 4,6 %), характеризуется низким содержанием дистиллятных фракций (фракций, выкипающих до 360 °С – 32,5 %) и высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (более 30 % мас.). Атомное отношение H/C составляет 1,52, что является достаточно низким значением и свидетельствует о содержании в составе битума значительного количества циклических соединений.

Таблица 1

Физико-химические характеристики исходного битума

Крекинг битума проводили в автоклаве объемом 12 см3. Масса битума, загружаемого в реактор, составляла 7 г. Микросферы вводили в количестве 10 % мас. от массы битума. Эксперименты проводили при температуре 450 °С и продолжительности крекинга 60, 100 и 120 минут.

Использованы микросферы размером 0,2–0,4 мм, характеристика которых приведена в табл. 2. Микросферы выделены из золы уноса от сжигания угля комплексом процессов сепарации, гидродинамической и гранулометрической классификации [6]. Основу химического состава микросфер составляют оксиды железа [6]. Исходные микросферы в процессе крекинга компонентов битума не активны, поэтому микросферы предварительно прокаливали при температуре 800 °С в течение 120 минут.

Групповой состав исходного битума и жидких продуктов крекинга устанавливали по традиционной схеме: вначале определяли содержание асфальтенов «холодным» методом Гольде – осаждением 40-кратным избытком н-гептана. Затем деасфальтенизированный образец – мальтены наносили на активированный силикагель АСК, помещали смесь в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали углеводородные компоненты (масла) н-гексаном и смолы – этанол-бензольной смесью в соотношении 1:1 (методика СТП СЖШИ 1217-2005, ИХН СО РАН).

Таблица 2

Характеристика микросфер

Содержание дистиллятных фракций в исходном битуме и продуктах крекинга оценивали по данным термогравиметрического анализа. Термогравиметрический анализ проводили в воздушной среде на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия), позволяющем фиксировать потерю массы образца аналитической пробы с повышением температуры до 360 °С со скоростью нагрева 10 град/мин.

Смолы и асфальтены, выделенные из природного битума и продуктов крекинга, исследовали методом структурно-группового анализа (СГА) по методике, основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, молекулярных масс и данных ПМР-спектрометрии [1].

Элементный анализ смол и асфальтенов исходного битума и продуктов крекинга устанавливали на CHNS-анализаторе Vario EL Cube. Молекулярные массы измеряли криоскопией в нафталине на созданном в ИХН СО РАН приборе «Крион». Спектры ПМР снимали на Фурье-спектрометре AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан) при 1 %-й концентрации смол и асфальтенов.

Фракционный состав жидких продуктов крекинга битума Ашальчинского месторождения представлен в табл. 3. Установлено, что в продуктах крекинга битума (продолжительность 120 минут) содержание фракций, выкипающих до 360 °С, увеличилось на 5,4 % мас., температура начала кипения снизилась на 6 °С. Лучший результат с добавкой микросфер (10 % мас.) получен при продолжительности крекинга 100 минут. Температура начала кипения жидких продуктов крекинга снизилась на 26 °С, содержание бензиновых фракций увеличилось на 7,1 %, а дизельных – на 3,9 % мас. Увеличение продолжительности крекинга с добавкой микросфер до 120 минут приводит к большему выходу фракций нк-200, чем при 100 минут (на 2 % мас.), однако содержание фракций 200–360 снижается на 4 % мас.

Таблица 3

Фракционный состав исходного битума и продуктов крекинга

Ашальчинский битум характеризуется высоким содержанием смол – 26 % мас., содержащих в своем составе значительное количество гетероатомов и ароматических соединений. Известно, что озон активно взаимодействует с ароматическими и серосодержащими соединениями, образуя озониды. Озониды, как и другие органические пероксиды, легко разрушаются при температурах выше 120 °С. Озониды способны играть роль инициаторов радикально-цепных реакций, в том числе процессов крекинга высококипящих компонентов битумов [2].

Поэтому нами проведены эксперименты по термическому крекингу битума, предварительно обработанного озоном. Расход озона составил 6 г/кг, который является оптимальным, что ранее было установлено в работе [4]. Предварительная обработка битума озоном с последующим крекингом в присутствии микросфер (450 °С, 100 минут) приводит к увеличению выхода легкокипящих фракций (рисунок, а) на 20,6 % в основном за счет деструкции смол (рисунок, б) – 14,3 % мас. Выход газа в этих условиях составляет всего 2,3 %, в том числе 1,9 % это углеводородные газы (из которых 1,1 % мас. метан).

 аб

Содержание фракций в исходном битуме и жидких продуктах крекинга (а) и материальный баланс крекинга битума (б): 1 – исходный битум; 2 – жидкие продукты крекинга битума в присутствии микросфер; 3 – продукты крекинга предварительно обработанного озоном битума в присутствии микросфер

Результаты вещественного анализа исходного битума и жидких продуктов крекинга в различных условиях представлены в табл. 4. Использование микросфер в качестве инициирующей добавки термического крекинга приводит к увеличению выхода масел и снижению смолисто-асфальтеновых веществ (табл. 4). Содержание смол во всех продуктах крекинга существенно ниже, чем в исходном битуме. Предварительная обработка озоном с последующим крекингом в присутствии микросфер позволила увеличить на 14,3 % мас. деструкцию смолистых компонентов с образованием продуктов меньшей молекулярной массы (рисунок, а).

Структурно-групповой анализ смол и асфальтенов, выделенных из исходного битума и продуктов крекинга в различных условиях, представлен в табл. 5.

Молекула исходных смол битума месторождения Ашальчинское (молекулярная масса 640 г/моль) состоит преимущественно из алифатических фрагментов и нафтеновых колец – число ароматических атомов углерода (Са) составляет всего треть от общего количества, фактор ароматичности, соответственно, невысок. Молекула одноблочная, средний структурный блок содержит 8 колец, в т.ч. 3 ароматических и 5 нафтеновых. Низкое атомное отношение Н/С – 1,3 является следствием высокой цикличности молекул и значительной замещенности колец. Также следует отметить значительное количество гетероатомов в составе средней молекулы: 2 атома кислорода, по одному атому серы и азота.

Таблица 4

Состав исходного битума и продуктов крекинга

Таблица 5

Структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов Ашальчинского битума и продуктов крекинга при разных условиях термообработки

Примечания:

1 – исходный битум; битум после крекинга; 2 – без микросфер; 3 – в присутствии микросфер; 4 – предварительно обработанный озоном с микросферами.

С_а – углерод в ароматических циклах; С_н – углерод в нафтеновых кольцах; С_п – углерод в алифатических фрагментах; С_α – число атомов углерода в α-положении к ароматическому кольцу; С_γ – число атомов углерода в положениях β и далее от ароматического кольца; количество колец: К_о – общее, Ка – ароматических, К_нас – насыщенных; доля атомов углерода: ƒ_а – в ароматических фрагментах, ƒ_н – в нафтеновых фрагментах, ƒ_п – доля атомов углерода в парафиновых фрагментах.

Согласно данным структурно-группового анализа (табл. 5), средняя молекула асфальтенов исходного Ашальчинского битума имеет молекулярную массу 1285 г/моль и состоит из двух блоков. Средний структурный блок состоит из 23 колец, в т.ч. 9 ароматических и 13 нафтеновых. Атомное отношение Н/С составляет всего 1,0. Также следует отметить значительное количество гетероатомов в составе средней молекулы: 6 атомов кислорода, 4 − серы и 2 – азота.

В жидких продуктах крекинга предварительно обработанного озоном битума в присутствии микросфер структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов существенно отличаются от исходного битума (табл. 5). Молекулярная масса смол и асфальтенов увеличивается с 640 и 1285 до 830 и 1421 г/моль соответственно, число структурных блоков в молекулах смол и асфальтенов возрастает в 2 раза. Степень замещенности ароматических ядер (σ_а) и доля пятичленных колец в молекулах смол и асфальтенов снижается, а фактор ароматичности ƒ_а увеличивается на 7,5 %. Общее количество колец в молекулах смол увеличивается с 8 до 10 за счет увеличения числа ароматических циклов. Общее число алкильных заместителей, соответствующее числу атомов углерода в α-положении к ароматическому кольцу (С_α), незначительно увеличивается.

Предварительное озонирование битума с последующим крекингом в присутствии микросфер приводит к увеличению в усредненной молекуле асфальтенов общего количества колец (с 23 до 29), число ароматических циклов увеличивается с 9,4 до 12,3, нафтеновых – возрастает с 13,5 до 16,5. Общее число алкильных заместителей (Сα) возрастает на 3,3, а длина алкильных заместителей (С_γ) уменьшается в среднем на 1 атом углерода. Атомное отношение Н/С снижается и составляет всего 0,91, что также указывает на увеличение ароматичности молекул асфальтенов, при этом степень замещенности в ароматических ядрах σа снижается на 14 % отн.

Таким образом, установлены условия инициированного крекинга битума Ашальчинского месторождения, при которых наблюдается максимально высокий выход фракций нк – 360 °С: температура 450 °С, продолжительность 100 минут. Предварительная обработка битума озоном (6 г/кг битума) с последующим крекингом в присутствии микросфер зол ТЭЦ (10 % мас.) приводит к получению жидких продуктов с меньшим содержанием смол (11,9 %) и асфальтенов (6,7 %), увеличению выхода бензиновых – (11,9 %) и дизельных (41,2 %) фракций, снижению выхода вакуумного газойля – 15,2 %, при низких выходах газа (2,3 %) и кокса (3,5 % мас.).

Рецензенты:

Восмериков А.В., д.х.н., профессор, заместитель директора по научной работе, зав. лабораторией, ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск;

Антипенко В.Р., д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник, ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 04.06.2014.

Библиографическая ссылка