Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

НЕПАРАМЕТРИЧЕСКОЕ МАСШТАБНОЕ УРАВНЕНИЕ И ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

Рыков С.В. 1 Кудрявцева И.В. 1
1 Университет ИТМО
Предложено новое непараметрической уравнение скейлингового вида в переменных плотность-температура, разработанное на основе феноменологической теории критических явлений и экспериментально подтвержденной гипотезе Бенедека, в основе которой лежит утверждение об одинаковом характере поведения ряда термодинамических функций на критической и околокритических изохорах в асимптотической окрестности критической точки. Рассмотрены две модели масштабных уравнений. В первой модели использована только одна линия псевдокритических точек. Относительные отклонения при сравнении с линейной моделью Скофилда-Литстера-Хо масштабных функций химического потенциала, производной химического потенциала и изотермической сжимаемости лежат в пределах 30 %. Во второй модели использованы две линии псевдокритических точек. Для этой модели относительные отклонения масштабных функций лежат в пределах 0,7 %. Это позволяет сделать вывод о том, что предложенное масштабное уравнение превосходит по своим расчетным характеристикам известные непараметрические уравнения такого же типа и не уступает параметрическим масштабным уравнениям.
линия псевдокритических точек
критические индексы
гипотеза Бенедека
масштабное уравнение
линейная модель
изотермическая сжимаемость
критические явления
псевдоспинодаль
1. Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Единое неаналитическое уравнение состояния перфторпропана, удовлетворяющее масштабной теории критических явлений // Вестник Международной академии холода. – 2013. – № 3. – С. 22–26.
2. Кудрявцева И.В., Рыков С.В., Рыков В.А. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия: Процессы и аппараты пищевых производств. – 2013. – № 2. – С. 28.
3. Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Параметрические масштабные уравнения состояния для асимптотической окрестности критической точки // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. – 1992. – № 1. – С. 78.
4. Лысенков В.Ф., Рыков В.А., Яковлева М.В. Рабочая область асимптотических масштабных уравнений состояния // Теплофизика высоких температур. – 1990. – Т. 28. – № 5. – С. 1034.
5. Мигдал А.А. Уравнение состояния вблизи критической точки // ЖЭТФ. – 1972. – Т. 62. – № 4. – С. 1559–1573.
6. Рыков А.В., Кудрявцев Д.А., Рыков В.А. Метод расчета параметров масштабной функции свободной энергии // Научно-технический вестник Поволжья. – 2013. – № 5. – С. 50–53.
7. Рыков В.А. Масштабные функции свободной энергии Ar, C2 H6, CO2, Xe, N2, O2. // Журнал физической химии. – 1985. – Т. 59. – Вып. 3. – С. 792.
8. Рыков В.А. Определение «псевдоспинодальной» кривой на основе термодинамических равенств и // Журнал физической химии. – 1985. – Т. 59. – № 11. – С. 2905.
9. Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. Физическое обоснование метода псевдокритических точек // Научно-технический вестник Поволжья. – 2014. – № 2. – С. 44–47.
10. Benedek G.B. Optical mixing spectroscopy, with applications to problem in physics, chemistry, biology and engineering // Polarisation, matiere et rayonnement. Presses Universitaires de France, Paris. 1969, p. 49.
11. Kozlov A.D., Lysenkov V.F., Popov P.V., Rykov V.A. Single non-analytic equation of R218 chladon state // Инженерно-физический журнал. – 1992. – Т. 62. – № 6. – С. 840–847.
12. Rizi A., Abbaci A. A thermodynamic equation of state for the critical region of argon // Journal of Molecular Liquids V. 171. 2012. P. 64–70.
13. Rykov V.A. Structure of the singular terms in the free energy correctly reproducing the nonasymptotic corrections to the thermodynamic functions // Journal of Engineering Physics. 1986. Т. 49. № 6. С. 1502–1508.
14. Rykov V.A., Varfolomeeva G.B. Method of determining a structural form of the free energy satisfying the requirements of the scaling hypothesis // Journal of Engineering Physics. 1985. Т. 48. № 3. С. 341–345.
15. Ustyuzhanin E.E., Shishakov V.V., Abdulagatov I.M., Popov P.V., Rykov V.A., Frenkel M.L. Scaling models of thermodynamic properties on the coexistence curve: problems and some solutions // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2012. Т. 6. № 8. С. 912.

В последние десятилетия предпринято несколько попыток построить непараметрическое уравнение состояния [4, 6, 7, 9, 12, 14], удовлетворяющее требованиям масштабной теории критических явлений и не уступающее по точности известным параметрическим уравнениям. При описании асимптотической окрестности критической точки наибольшее распространение получило уравнение Скофилда-Литстера-Хо [3], которое принято называть «линейная модель» (ЛМ) и анализу которой посвящено большее количество работ. Линейная модель входит также составной частью в различные асимметричные параметрические уравнения состояния. Поэтому уравнение ЛМ использовано в данной работе как эталонное. В отличие от известных уравнений, сконструированных на основе уравнения Вайдома, масштабное уравнение данной работы строго рассчитано на основе феноменологической теории критических явлений Мигдала А.А. [5].

В рамках феноменологической теории критических явлений [5] масштабная гипотеза имеет следующий вид:

rik01.wmf, rik02.wmf, (1)

где rik03.wmf; rik04.wmf; rik05.wmf – регулярная функция температуры; pc – критическое давление; Tc – критическая температура; T – абсолютная температура; ρ – плотность; β и γ – соответственно критические индексы кривой сосуществования x = – x0 и коэффициента изотермической сжимаемости KT; φ0 и φ3 – постоянные коэффициенты; rik16.wmf – масштабная переменная; rik17.wmf; pc – критическая плотность; x0– параметр, определяющий поведение кривой сосуществования данного вещества в асимптотической окрестности критической точки.

Выражение для KT выберем исходя из гипотезы об одинаковом характере поведения изотермической сжимаемости на критической и околокритических изохорах [10]:

rik21.wmf, (2)

где A – амплитуда; Tps(ρ) – линия особых точек изотермической сжимаемости (спинодаль).

В асимптотической окрестности критической точки, так как rik24.wmf, имеем из (2):

rik25.wmf, (3)

где x1 – постоянный параметр.

Из уравнения состояния (1), подставляя в него (3), получим искомое масштабное уравнение в переменных плотность-температура [2]:

rik27.wmf, (4)

где δ – критический индекс критической изотермы.

Из (4) непосредственно следует, что масштабная функция химического потенциала rik28.wmf в рамках рассматриваемого подхода к описанию критических явлений имеет вид:

rik29.wmf. (5)

На линии фазового равновесия x = – x0 должно выполняться равенство rik31.wmf, а следовательно, и

rik32.wmf. (6)

Найдем из (6) значение параметра ϕ3:

rik34.wmfrik35.wmfrik36.wmf. (7)

Подставим найденное значение ϕ3 в (2) получим выражение для масштабной функции rik38.wmf, содержащее два подгоночных параметра: A – амплитуду и x1 – индивидуальный параметр, который определяет на термодинамической поверхности, как будет ниже показано, линию сингулярности изохорной теплоемкости Cv.

С целью установить значение параметров A и x1, воспользуемся линейной моделью [3]:

rik44.wmf, (8)

где независимые переменные r и θ соответственно характеризуют «расстояние» до критической точки и угол поворота относительно критической изохоры; a – индивидуальная постоянная вещества. Переменные r и θ связаны с ρ и T зависимостями:

rik52.wmf и rik53.wmf, (9)

где rik54.wmf.

Масштабная функция химического потенциала rik55.wmf, соответствующая (8) и (9), имеет вид [3]:

rik56.wmf. (10)

Потребуем, чтобы вблизи критической изохоры выполнялся предельный переход:

rik57.wmf. (11)

Так как

rik58.wmf, (12)

где rik59.wmf, то функцию (10) можно представить в виде

rik60.wmf. (13)

Учитывая, что на критической изохоре θ = 0, получим из (11) равенство

A = a / k. (14)

Таким образом, в функции (5) остался один неопределенный параметр x1.

С целью установить значение x1 воспользуемся равенством:

rik65.wmf (15)

и, подставляя в (15) зависимости (5) и (13), придем к уравнению:

rik66.wmf. (16)

Сделаем в (16) замену rik67.wmf и получим

rik68.wmf. (17)

Из уравнения (17) найдем искомое значение параметра φ1. Обратим внимание на то, что параметр φ1 является универсальным с точностью до универсальности критических индексов. Решая уравнение (17) найдем значение φ1 = 52,751, а следовательно:

rik72.wmf. (18)

Для того, чтобы оценить точность предложенной модели масштабного уравнения (4), найдем значения rik73.wmf, rik74.wmf, а также масштабные функции изотермической сжимаемости rik75.wmf и rik76.wmf.

Производная масштабной функции химического потенциала ЛМ имеет вид [3]:

rik77.wmf. (19)

Производная масштабной функции химического потенциала, рассчитанная на основе (5), описывается выражением:

rik78.wmf, (20)

а масштабная функция KT ЛМ (4) имеет следующую структуру [7]:

rik80.wmf. (21)

Масштабная функция изотермической сжимаемости, в случае (4), рассчитывается путем подстановки в формулу:

rik81.wmf, (22)

выражений (5) и (20).

Обратим внимание на то, что согласно (5), (20) и (22) на линии x = – x1 выполняется равенство

rik83.wmf=0 rik84.wmfrik85.wmfrik86.wmfrik87.wmf.

Следовательно, уравнение x = – x1 описывает линию псевдокритических точек – линию сингулярности изохорной теплоемкости, положение которых на термодинамической поверхности определяется системой равенств [8]:

rik89.wmf rik90.wmf rik91.wmf (23)

На рис. 1 представлено сравнение предложенной модели и ЛМ. Отклонения между значениями (5) и (10), (20) и (19), (22) и (21) представляются слишком большими.

rik139.wmf

Рис. 1. Относительные отклонения масштабных функций данной работы (5), (20) и (22) от масштабных функций линейной модели (10), (19) и (21), соответственно: 1 – химического потенциала; 2 – производной химического потенциала; 3 – изотермической сжимаемости

Установим, насколько данное выражение является гладким на критической изохоре. Пусть ∆ρ → 0, тогда из (4) имеем:

rik93.wmf. (24)

Из (24) следует, что при x → ∞ поведение масштабной функции (5) описывается зависимостью:

rik95.wmf. (25)

В то же время, в случае линейной модели имеем:

rik96.wmf, (26)

где ai – постоянные (rik98.wmf).

Из (24) и (25) следует, что если первые два члена разложения по степеням x совпадают, поведение третьих слагаемых носит качественно разный характер:

rik100.wmf, rik101.wmf.

Таким образом, аналитические характеристики масштабной функции (5) можно улучшить, если исключить из разложения по степеням x в (24) слагаемое γx1xγ-1.

С этой целью воспользуемся методом псевдокритических точек [13] (известным также как метод нескольких псевдоспинодальных кривых [2, 10]) и преобразуем (5) к следующему виду:

rik104.wmf. (27)

Теперь разложение по степеням x функции (27) при x → ∞ выглядит так:

rik107.wmf. (28)

Для того, чтобы добиться требуемого разложения масштабной функции h1(x) по степеням x, наложим на параметры x1, x2, ϕ2 условие rik114.wmf, в результате получим:

rik115.wmf. (29)

Для того, чтобы удовлетворить требованию равенства химических потенциалов на паровой и жидкостной ветвях линии насыщения, выберем значение параметра ϕ3 из условия rik117.wmf:

rik118.wmf, (30)

где rik119.wmf, rik120.wmf.

Подставим найденное значение ϕ3 в (27), и, выполнив замену переменной x на ϕ, в результате получим следующее выражение h1(x):

rik125.wmf. (31)

Для определения значений параметров φ1 и φ2 воспользуемся равенствами:

rik128.wmf и rik129.wmf. (32)

Функция h'1(x) имеет вид:

rik131.wmf. (33)

Подставим масштабные функции (10), (19), (31) и (33) в равенства (32) и получим искомую систему уравнений:

rik132.wmf, (34)

rik133.wmf. (35)

Решая совместно уравнения (34), (35) получим следующие значения параметров rik134.wmf и rik135.wmf.

Масштабная функция изотермической сжимаемости, в случае (31) и (33), имеет вид:

rik136.wmf. (36)

Представленные на рис. 2. отклонения между масштабными функциями (31), (33) и (36) и соответствующими функциями линейной модели (10), (19) и (21) значительно меньше, чем отклонения масштабных функций (5), (20) и (22) от ЛМ.

Заключение

Полученное в данной работе масштабное уравнение состояния по своим расчетным характеристикам не уступает известным масштабным уравнениям в параметрической форме и может быть использовано при построении единых и широкодиапазонных уравнений состояния [1, 11], используемых для описания как регулярной части термодинамической поверхности, так и околокритической и метастабильной области и структурно включающих линию насыщения [15] в качестве опорной кривой.

rik140.wmf

Рис. 2. Относительные отклонения масштабных функций (31), (33) и (36) от масштабных функций линейной модели (10), (19) и (21), соответственно: 1 – химического потенциала; 2 – производной химического потенциала; 3 – изотермической сжимаемости

Рецензенты:

Борзенко Е.И., д.т.н., профессор, зав. каф. криогенной техники ИХиБТ НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург;

Цветков О.Б., д.т.н., профессор, зав. каф. теоретических основ тепло- и хладотехники ИХиБТ НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 14.08.2014.


Библиографическая ссылка

Рыков С.В., Кудрявцева И.В. НЕПАРАМЕТРИЧЕСКОЕ МАСШТАБНОЕ УРАВНЕНИЕ И ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9-8. – С. 1687-1692;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=35122 (дата обращения: 15.08.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074