Поверхностно-активные вещества (ПАВ), находящиеся в различных растворителях, при не слишком низких температурах обладают способностью к спонтанной агрегации в наноструктуры, известные под названием мицелл. Форма мицеллярных агрегатов в значительной степени определяется концентрацией ПАВ в растворах [1, 2, 6, 7, 15] и меняется от сферической к эллипсоидальной, цилиндрической и более сложным структурам, например, образованным из ветвящихся червеобразных мицелл, бислоев, везикул и т.д. [5]. Такая квазиупорядоченность, существующая в растворах ПАВ, в свою очередь, широко используется при синтезе наностуктур другого рода – твердых частиц нанометровых размеров, имеющих особые механические, оптические, электрические и магнитные свойства. Для многих технических приложений важны размер, форма, структура синтезируемых наночастиц и их монодисперсность. При получении наночастиц в мицеллярных растворах и микроэмульсиях управление реакциями синтеза нанообъектов может быть осуществлено посредством изменения состава и концентрации компонентов [12], а размер и форма микрообъектов в значительной степени определяются параметрами мицеллы. Нанокапли дисперсной фазы, стабилизированные адсорбционным слоем ПАВ, можно рассматривать как нанореактор, в котором образуется новая фаза. Соответственно, внутренняя структура растворов ПАВ в значительной степени определяет конечный результат. При темплатном синтезе мезопористых структур используются те же особенности растворов ПАВ, а именно – наличие у них внутренней квазиструктуры.
С другой стороны, поверхностно-активные вещества активно используются для создания однородных суспензий углеродных нанотрубок (УНТ). Технология получения композиционных материалов с углеродными нанотрубками требует их равномерного распределения по всему объему образца. В то же время исходный углеродный наноматериал представляет собой агломераты нанотрубок – спутанные клубки различной величины, в которых сотни углеродных нанотрубок связаны между собой физическими силами Ван-дер-Ваальса. Для создания качественных материалов с включением углеродных нанотрубок необходимы эффективные методы внедрения нанотрубок в матрицу основы, из которых наиболее широко используется способ диспергирования УНТ в растворах ПАВ с использованием ультразвукового воздействия [8, 10, 11, 13]. Свойства полученных нанокомпозитов, особенно при высоких концентрациях УНТ, зависят от многих факторов, среди которых первостепенное значение имеет качество полученных суспензий и природа и концентрация поверхностно-активного вещества, поскольку их совместное использование часто приводит к синергетическому эффекту. Кроме того, рентабельность производства требует дешевизны применяемых углеродных наноматериалов, что неизбежно сказывается на их качестве. Диспергирование таких материалов требует больших концентраций ПАВ и простоты технических условий приготовления суспензий.
Целью настоящей работы явилось исследование возможностей диспергирования углеродных нанотрубок в растворах ПАВ различных концентраций. Следует отметить, что для эффективного диспергирования УНТ наличие внутренней квазиструктуры растворов ПАВ и ее изменение с ростом концентрации может помешать созданию качественных суспензий, приводя к неравномерному распределению углеродных нанотрубок по объему образца. Поэтому среди задач данного исследования стоял не только вопрос об оптимальных концентрациях ПАВ, необходимых для создания качественных суспензий УНТ при использовании материалов технического качества, но и о том, что происходит при увеличении концентраций ПАВ, когда за счет стремления молекул ПАВ к самоассоциации меняется внутренняя квазиструктура дисперсий.
Методами электронной спектроскопии нами было проведено изучение суспензий производимых в относительно больших количествах дешевых отечественных УНТ в растворах ПАВ (в первую очередь, в растворах додецилсульфата натрия (ДСН)), актуальное ввиду их возможного промышленного использования. В качестве объекта исследования были взяты углеродные нанотрубки, производство которых налажено ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов), – углеродный наноматериал «Таунит». Углеродный наноматериал «Таунит» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования, имеющие структуру спутанных пучков многостенных трубок. Характеристики наноматериала «Таунит» имеются на сайте фирмы-производителя.
Исследовались суспензии УНТ (концентрация 5 мг/мл) в растворах додецилсульфата натрия при различных концентрациях ДСН. Для приготовления растворов использовалась вода, очищенная с помощью установки MilliQ. Сначала приготавливался раствор ДСН необходимой концентрации, который смешивался с УНТ. Приготовленные образцы объемом по 2 мл в течение 15 минут подвергались обработке ультразвуком частотой 15 кГц на водяной бане при температуре 30 °С на ультразвуковом диспергаторе Bandelin SONOREX TK52 (Германия). В результате были получены суспензии: в чистой воде (контроль) и в 5, 20, 50, 100 мМ растворах ДСН. При 30 °С критическая концентрация мицеллообразования ДСН находится вблизи 8,3 мМ [1].
Анализ суспензий УНТ в растворах ДСН проводился на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Merlin (Carl Zeiss, Германия) в Междисциплинарном центре аналитической микроскопии КФУ. Предварительно на препараты наносился тонкий проводящий слой Ag/Pd методом катодного распыления в высоковакуумной установке. Толщина напыления 15 нм. Съемка проводилась при ускоряющем напряжении 15 kV. Получены изображения суспензий УНТ в чистой воде и в растворах ДСН при различном увеличении [3]. В качестве примера при одинаковом увеличении приведены микрофотографии суспензий УНТ в чистой воде и в 100 мМ растворе ДСН при одинаковом увеличении (рис. 1).
Рис. 1. Изображения суспензий УНТ в чистой воде (вверху) и в 100 мМ растворе ДСН (внизу) при одинаковом увеличении
Сравнение изображений, сделанных при разных концентрациях ПАВ, выявляет следующие закономерности:
– средний диаметр нанотрубок углеродного наноматериала «Таунит» не меняется при их диспергировании в воде и в растворе ДСН домицеллярной концентрации 5 мМ;
– при диспергировании в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия (при концентрациях, больших 8,3 мМ) происходит уменьшение среднего диаметра нанотрубок (процесс происходит в основном за счет уменьшения поперечных размеров крупных образований практически в 2 раза с 40 до 20 нм);
– средняя длина нанотрубок уменьшается при увеличении концентрации в исследованном диапазоне;
– по мере увеличения концентрации ПАВ (до 100 мМ) дисперсии нанотрубок становятся все более однородными.
Фактически наблюдаемые нами эффекты означают увеличение удельной поверхности дисперсных частиц. Следовательно, в результате диспергирования «Таунита» в мицеллярных растворах ДСН с концентрацией 100 мМ получается более совершенный углеродный наноматериал. Однако надо отметить, что этот эффект связан с уменьшением общей массы исследуемого наноматериала и даже, скорее всего, с очищением нанотрубок от слоя аморфного углерода. Центрифугирование полученных суспензий, проведенное в течение 10 минут на центрифуге ELMI при 10000 g, позволило удалить аморфный углерод и другие неоднородные включения и получить стабильные суспензии УНТ в растворах ДСН.
Исследование однородности суспензий УНТ в более концентрированных растворах ДСН (500 мМ), проведенное нами позднее, не выявило заметной разницы по сравнению с суспензиями с концентрацией ПАВ 100 мМ. Поэтому для углеродного наноматериала «Таунит» применение ДСН в концентрации 80–100 мМ, по нашему мнению является оптимальным. Эти результаты находятся в неплохом согласии с результатами работы [8].
Полученные закономерности могут быть объяснены следующим образом. Молекулы типичных ПАВ являются дифильными (амфифильными), поскольку состоят из двух частей, резко различающихся по молекулярной природе и свойствам, – полярной (гидрофильной) головной группы и неполярного (гидрофобного) углеводородного радикала. Механизм диспергирования УНТ в растворах ПАВ, по мнению авторов работы [14], может быть следующим. Молекулы ПАВ своими гидрофобными углеводородными хвостами взаимодействуют с гидрофобной поверхностью нанотрубки, а головные гидрофильные группы ПАВ обращены к водной фазе, что экранирует гидрофобную поверхность трубок от контакта с водой, способствуя их солюбилизации. Ультразвуковое воздействие приводит к проникновению молекул ПАВ в промежутки между нанотрубками, к их разъединению и созданию адсорбционного слоя молекул ПАВ. Тем самым осуществляется нековалентная модификация поверхности УНТ с помощью адсорбции молекул ПАВ, которая способствует высокой эффективности диспергирования. Образование сплошного слоя молекул ПАВ на поверхности УНТ фактически означает образование цилиндрической мицеллы, ядром которой является нанотрубка. В некоторых случаях при использовании неионных ПАВ может происходить образование гемимицелл на поверхности УНТ. Но самым вероятным случаем, по мнению авторов работы [14], является бесструктурная случайная адсорбция молекул ПАВ с полуупорядоченным расположением головных и хвостовых групп, которая, тем не менее препятствует повторному слипанию нанотрубок.
Многие авторы считают, что наиболее удачным является диспергирование углеродных нанотрубок в растворах катионного ПАВ цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) [4]. Это связывают с тем, что поверхность углеродных нанотрубок в водных растворах обладает отрицательным зарядом. Положительно заряженные гидрофобные углеводородные хвосты ЦТАБ более прочно (по сравнению с ДСН) связываются с поверхностью УНТ, стабилизируя ее в растворе. Мы не стали пытаться диспергировать отечественный углеродный наноматериал «Таунит» в низко концентрированных растворах этого ПАВ, поскольку использование ЦТАБ имеет свои отрицательные моменты. В первую очередь это сравнительно высокая температура мицеллообразования, равная примерно 30 °С (для додецилсульфата натрия эта температура находится в диапазоне 8–16 °С) и низкая критическая концентрация мицеллообразования, не превышающая 1 мМ. Поэтому во многих технических приложениях будет необходимо создание специальных условий для приготовления качественных суспензий, а нарушение температурного режима может привести к необратимым последствиям. Настораживает и низкая критическая концентрация мицеллообразования, поскольку при использовании достаточно концентрированных растворов может сказаться наличие внутренней квазиструктуры в дисперсиях ПАВ.
В качестве примера воздействия достаточно концентрированных растворов нами было проведено исследование методом электронной спектроскопии суспензии наноматериала «Таунит» (концентрация 3 мг/мл) в растворе катионного поверхностно-активного вещества ЦТАБ с концентрацией 100 мМ. Способ приготовления суспензии остался прежним. После приготовления образец находился при комнатной температуре, превратившись в студенистую жидкость. Кратковременный нагрев этого образца до 40 °С позволил сделать микроскопическое исследование, результаты которого приведены на рис. 2.
На полученных изображениях (рис. 2, вверху) видны мезоскопические структуры, образованные молекулами ЦТАБ. Характерный размер этих структур составляет 40–50 µм. Форму этих структур можно определить как пластины (nanosheets), из которых образованы цветы (nanoflowers). Пластины, скорее всего, образованы бислоями, внутри которых могут находиться молекулы воды, т.е. фактически они являются громадными пластинчатыми мицеллами, а точнее – везикулами. Существование везикул в растворах ЦТАБ (обычно стандартной сферической формы) подтверждают многие исследователи, в частности [5]. Углеродные нанотрубки, судя по их размеру, покрытые шубой из углеводородных хвостов молекул ПАВ, находятся на поверхности мезоскопических структур и распределены достаточно неравномерно. Следует отметить явную чужеродность углеродных нанотрубок и мезоскопических структур: нанотрубки как бы выталкиваются на поверхность пластин (рис. 2, внизу). Этот вывод подтверждается и другими имеющимися у нас снимками, на которых видно, что нанотрубки в образовании пластин не участвуют, они остаются в растворе. Этот факт также приводит к появлению неоднородностей распределения нанотрубок в суспензии.
Рис. 2. Изображения суспензий УНТ в 100 мМ растворе ЦТАБ при различном увеличении
Кстати, очень похожие структуры, но с другими характерными размерами наблюдались у нанокристаллов алюминия [9], синтезированных с помощью того же ПАВ (ЦТАБ).
Небольшой расчет позволяет определить число молекул, самоорганизованных в подобные мезоструктуры. Молекулы ЦТАБ при концентрациях, не очень сильно превышающих 1 мМ, образуют сферические мицеллы радиусом примерно 3 нм, состоящие из 75–120 молекул ЦТАБ, т.е. на каждую молекулу приходится площадь поверхности мицеллы, примерно равная 1 нм2. Следовательно, с каждой стороны пластины находится по меньшей мере 2∙109 молекул, т.е. самоупорядоченные структуры образуются миллиардами молекул ЦТАБ.
Скорее всего, к самоупорядоченности в пластины (пластинчатые мицеллы или везикулы) углеродные нанотрубки не имеют никакого отношения, а существование подобных структур определяется свойствами исследуемого ПАВ, конкретно ЦТАБ. Однако существование особых точек роста (центров у цветочных структур), вполне вероятно, определяется именно углеродными наноструктурами.
Итак, во многих областях промышленности уже используют или готовы использовать наноматериалы, в частности углеродные нанотрубки. Однако рентабельность производства требует дешевизны применяемого материала, что неизбежно сказывается на его качестве. Диспергирование такого материала требует бόльших концентраций ПАВ и простоты технических условий приготовления суспензий. Найдены оптимальные концентрации ДСН (80–100 мМ), позволяющие получить однородные суспензии наноматериала «Таунит». Было показано, что использование достаточно больших концентраций поверхностно-активных веществ не только невыгодно, но и может привести к непредсказуемым эффектам в силу особенностей строения молекул ПАВ и их тенденции к самоассоциации.
С другой стороны, несмотря на то, что полученные суспензии углеродных нанотрубок в растворах ЦТАБ не обладают необходимыми для некоторых технических приложений свойствами, они вызывают несомненный исследовательский интерес. Возможно, описанные нами мезоскопические структуры, обладающие высокой удельной поверхностью при малой толщине пластин и большими значениями относительной диэлектрической проницаемости за счет включения в их структуру молекул воды, найдут применение при разработке суперконденсаторов или других технических устройств нового поколения.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (13-02-97055-р_поволжье_а).
Рецензенты:
Зверева Э.Р., д.т.н., профессор кафедры «Технология воды и топлива», ученый секретарь Ученого совета, Казанский государственный энергетический университет, г. Казань;
Клочков В.В., д.х.н., профессор кафедры общей физики Института физики, Казанский (Приволжский) Федеральный университет, г. Казань.
Работа поступила в редакцию 23.10.2014.
Библиографическая ссылка
Зуева О.С., Осин Ю.Н., Сальников В.В., Сальников В.В., Зуев Ю.Ф. ИССЛЕДОВАНИЕ СУСПЕНЗИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК: ОБРАЗОВАНИЕ МЕЗОСКОПИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИЗ АГРЕГАТОВ ПАВ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 11-5. – С. 1021-1027;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=35671 (дата обращения: 19.04.2024).