В последние десятилетия интенсивно разрабатываются новые методы экстракции в водных двухфазных системах на основе водорастворимых полимеров, в том числе полиэтиленгликолей и водных растворов различных солей неорганической и органической природы, которые успешно используются для разделения и очистки радиоизотопов и актиноидов, но особо широкое применение нашли эти системы в биотехнологии для разделения и очистки биологических объектов, а также в медицине в целях диагностики и выявления различных патологий [1, 4, 7–9]. Применение подобных систем в указанных целях требует предварительного исследования фазовых диаграмм этих водных двухфазных систем, а также водных растворов фазообразующих компонентов различными методами физико-химического анализа. Необходимо также отметить, что объемные свойства водных растворов полиэтиленгликолей изучены сравнительно мало.
Материалы и методы исследования
Методами рефрактометрии, волюмометрии изучены водные растворы полиэтиленгликолей с молекулярными массами 1500, 3000, 4000 и 6000 г/моль. В сравнительно широком интервале концентраций (0–33 массовых %) изучены плотность (ρ20) и показатель преломления (
) водных растворов. В работе были использованы полиэтиленгликоли фирмы Panreac (Испания) и бидистиллированая вода. Плотность определяли в пикнометрах объемом 10–15 мл, объемы которых были определены с точностью до± 0,005 мл при температуре 20 ± 0,02 °С. Показатель преломления измеряли на рефрактометре марки ИРФ-454 Б с точностью ± 0,0002. Взвешивание провели на аналитических весах с точностью ± 0,00005 г. Были вычислены мольные объемы растворов 
с помощью соотношения
(1)
где V – объем раствора, а n1 и n2 – соответственно число молей воды и ПЭГ в растворе; и кажущийся мольный объем ПЭГ (φр) с помощью соотношения [6]:
(2)
где 
– мольный объем чистой воды при 293,15 К.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 представлены зависимости мольных объемов растворов ПЭГ различной молекулярной массы от мольной доли ПЭГ в растворе.
Рис. 1. Зависимость мольного объема водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы (
·10–6 м3/моль) от их мольной доли (Хр) в растворе: 1 – ПЭГ-1500; 2 – ПЭГ-3000; 3 – ПЭГ-4000; 4 – ПЭГ-6000
Как видно из рис. 1, во всех случаях зависимости мольного объема растворов ПЭГ от состава, выраженного в мольных долях, являются практически линейными, при этом наклон зависимости 
увеличивается по мере увеличения молярной массы полиэтиленгликоля и может быть описана следующим соотношением:
(3)
где М – молекулярная масса полиэтиленгликоля; Хp – мольная доля его в водном растворе.
На рис. 2 представлена зависимость мольного объема водных растворов от массовой доли (в %) полиэтиленгликолей различной молекулярной массы. Как видно, зависимость 
для водных растворов полиэтиленгликолей различных молекулярных масс удовлетворительно ложится на одну кривую и может быть описана единым соотношением
(4)
Некоторое расхождение данных, наблюдаемое в области больших концентраций полиэтиленгликолей, по всей вероятности связано с трудностями достижения равновесия в таких вязких системах. Из практического постоянства мольных объемов следует ожидать и равенства значений плотностей водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы при одной и той же массовой доле их в растворе. На самом деле зависимость плотности водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы от массовой доли их в растворе ложится на одну кривую ρ20 = f(W), которая удовлетворительно описывается следующим единым уравнением:
(5)
где Wр – весовой % ПЭГ в растворе.
Рис 2. Зависимость мольного объема 
водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы от их весовой доли Wp (в %) в растворе
Найденное нами единое уравнение плотности водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы хорошо согласуется с результатами для водных растворов ПЭГ-6000, приведенными, в частности, в работе Альбертсона [1] и Зафарани-Моаттара [10], а также вполне удовлетворительно согласуется с результатами для водных растворов ПЭГ-2000 и ПЭГ-4000, приведенными в работе [12].
Зависимость показателя преломления 
водных растворов полиэтиленгликоля различной молекулярной массы от концентрации, выраженной в весовых процентах (Wр), также укладывается на одну кривую 
и может быть описана единым уравнением
(6)
что также хорошо согласуется с результатами, полученными авторами работы [11].
Рис. 3. Зависимость парциального мольного объема полиэтиленгликоля (
·10-6 м3/моль) от мольной доли его в растворе при 293,15 К (
– ПЭГ – 4000, 
– ПЭГ – 6000)
Линейная зависимость мольного объема водных растворов полиэтиленгликолей различной молекулярной массы от мольной доли их в растворе (рис. 1) позволяет принять парциальный мольный объем воды в этих растворах 
равным мольному объему чистой воды 
и рассчитать через кажущиеся мольные объемы парциальные мольные объемы полиэтиленгликолей 
в водном растворе [6]. На рис. 3. представлены кривые зависимости парциального мольного объема ПЭГ-4000 (нижняя кривая) и ПЭГ-6000 (верхняя кривая) от состава раствора. Аналогичные кривые 
получены и для водных растворов ПЭГ-1500 и ПЭГ-3000. Кривые зависимости парциальных мольных объемов указанных полиэтиленгликолей от концентрации раствора, выраженного в мольных долях, хорошо описываются соотношением типа:
(7)
где х – мольная доля ПЭГ в растворе; А, В, и С – константы, найденные на основании экспериментальных данных.
Так, например, зависимость парциального мольного объема ПЭГ-1500 в водных растворах от состава раствора дается следующим соотношением:
(8)
где хр – мольная доля ПЭГ в растворе.
Аналогичные соотношения найдены и для растворов полиэтиленгликолей с молекулярными массами 3000, 4000 и 6000.
Константа А в уравнении (7) отвечает значению парциального мольного объема ПЭГ в бесконечно разбавленном растворе 
. В частности, для водных растворов ПЭГ-4000 полученное значение 
хорошо согласуется с результатом, полученным авторами работы [11]. Обобщая экспериментальные данные, авторами получено уравнение зависимости парциального мольного объема полиэтиленгликолей различной молекулярной массы (М) от состава (уравнение (7)), где константы А, В, и С являются функциями молекулярной массы ПЭГ.
(9)
Как было показано в работе [2], в системе ПЭГ – вода в связанном состоянии находится такое количество воды, при котором с кислородом каждой эфирной группы связывается две молекулы воды, а с гидроксильной – одна молекула, причем количество связанной воды в растворе ПЭГ-600 в 2 раза больше, чем в растворе ПЭГ-300. Следует предположить, что уменьшение и некоторая стабилизация значения парциального мольного объема полиэтиленгликолей с концентрацией с учетом вышеизложенного должно быть связано образованием в растворах относительно стабильной пространственной структуры, где молекулы ПЭГ соединены между собой связанными молекулами воды за счет водородных связей, что согласуется с результатами работ [3, 5].
Наблюдается также постоянство парциального мольного объема мономерного звена в бесконечно разбавленном растворе 
, найденного из значений парциальных мольных объемов ПЭГ в бесконечно разбавленном растворе 
(за вычетом мольного объема воды) и числа мономерных звеньев nm в молекуле ПЭГ (таблица).
Парциальный мольный объем полиэтиленгликоля 
и мономерного звена 
в бесконечно разбавленном водном растворе при 293,15 К
|
Мр, г/моль |
|
nт |
|
|
1500 |
1293 |
34 |
37,50 |
|
3000 |
2570 |
68 |
37,53 |
|
4000 |
3493 |
91 |
38,18 |
|
6000 |
5046 |
136 |
36,97 |
В частности, значение парциального мольного объема мономерного звена СН2СН2О в бесконечно разбавленном растворе, найденное нами для ПЭГ-6000 
при 293,15 К, хорошо согласуется со значением, указанным в работе [10] при 298,15 К – 37,01 мл/моль (с учетом температурного коэффициента 
при 293,15 К).
Заключение
Практическое равенство мольного объема, плотности, показателя преломления водных растворов с одинаковой массовой долей полиэтиленгликолей, близость характера кривых зависимостей парциального мольного объема полиэтиленгликолей от состава, а также постоянство парциального мольного объема мономерного звена указывает на то, что независимо от их молекулярной массы, молекулы полимера претерпевают в зависимости от концентрации одни и те же изменения в растворе. Результаты, полученные нами, и возможность их обобщения должны быть связаны, с одной стороны, с тем, что при одной и той же массовой доле ПЭГ в растворе число звеньев СН2СН2О будет одинаково, меняется только число молекул ПЭГ в растворе, а с другой, исключительной гибкостью кислородных связей, соединяющих отдельные звенья, и, как следствие, большой гибкостью макромолекул в целом, независимо от степени полимеризации полимера.
Рецензенты:Годжаев Н.М., д.ф.-м.н., профессор кафедры оптики и молекулярной физики, Бакинский государственный университет, г. Баку;
Акперов О.Г., д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Химия высокомолекулярных соединений», Бакинский государственный университет, г. Баку.
Работа поступила в редакцию 21.11.2014.
Библиографическая ссылка
Масимов Э.А., Багиров Т.О., Оджагвердиева С.Я. ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 11-11. – С. 2411-2415;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=35956 (дата обращения: 18.04.2024).