Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Бесперстова Г.С. 1 Буракова Е.А. 1 Дьячкова Т.П. 1 Щегольков А.В. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

В данной статье описано экспериментальное исследование влияния Mo как промотора на активность Fe-Co-Al катализатора, полученного методом термического разложения солей. Железосодержащие каталитические системы часто используют для синтеза многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), однако добавление к ним некоторых химических элементов (V, W, Y и др.) позволяет менять их каталитическую активность. С целью доказательства эффективности применения Мо в катализаторах синтеза углеродных нанотрубок было изучено влияние его на дисперсный состав и морфологию катализатора. Тестирование полученных образцов катализатора осуществляли в опытно-промышленном реакторе периодического действия с целью определения удельной поверхности и выхода синтезируемых МУНТ. Синтез МУНТ осуществляли методом газофазного химического осаждения (ГФХО). Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что незначительное содержание Мо в каталитической системе влияет не только положительно на качество синтезируемого углеродного наноматериала, но и позволяет существенно увеличить выход.

Статья в формате PDF

553 KB

углеродные нанотрубки

промотор

катализатор

синтез

1. Dae-Sup S. Continuous mass production system of carbon nanotubes synthesis and processing / S. Dae-Sup, H. Heon, S.K. Woo, Y.B. Sin, G.C. Bong, B. S. Kwang, L. Haiwon // Journal of Ceramic Processing Research. – 2009. – Vol. 10, № 1. – P. 105 – 108.

2. Ganiyu S.A. Carbon nanostructures grown on 3D silicon carbide foams: Role of intermediate silica layer and metal growth / S. A. Ganiyu, O. Muraza, A.S. Hakeem // Chemical Engineering Journal. – 2014. – Vol. 258. – P. 110–118.

3. Kulmeteva V.B. Effect of specification catalytic pyrolysis of ethanol vapor on characteristic of carbon nanotubes / V.B. Kulmeteva, I.A Maltsev // Digital scientific journal. – 2014. – № 6; URL: http://www.science-education.ru/pdf/2014/6/739.pdf (дата обращения: 08.06.2-15).

4. Liu W.W. Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes: effect of active metals, catalyst supports, and metal loading percentage / W.W. Liu, A. Aziz, S.P. Chai // Hindawi publishing corporation jurnal of nanomaterials. – 2013. – P.8: URL: http://dx.doi.org/10/1155/2013/592464 (дата обращения: 06.06.2015).

5. Mageswari S. Simplified Synthesis of Multi-Walled Carbon Nanotubes from a Botanical Hydrocarbon: Rosmarinus Officinails Oil / P. S. Syed Shabudeen, N. Kanakachalam, S. Karthikeyan // J. Environ. Nanotechnol. – 2014. – Vol. 3, № 2. – P. 62 – 68.

6. Magrez A. Growth of carbon nanotubes with alkaline earth carbonate as support / J.W Seo, Cs. Mikó, K. Hernadi, L.J. Forró // Phys. Chem. B. – 2009. – Vol. 109. – P. 10087–10091.

7. Matsumoto K. Synthesis and Raman study of double-walled carbon nanotubes. / K. Matsumoto, T. Murakami, T. Isshiki, K. Kisoda, H. Harima // Diamond & Related Materials. – 2007. – Vol.16. – P. 1188–1191.

8. Ni L. Kinetic study of carbon nanotube synthesis over Mo/Co/MgO catalysts / L. Ni, K. Kuroda, Ling-Ping Zhou, T. Kizuka // Carbon. – 2006. – Vol. 44. – P. 2265–2272.

9. Ohashi M. Synthesis and diameter control of vertically-aligned carbon nanotube growth from Langmuir–Blodgett films deposited Fe3O4@SiO2 core–shell anoparticles // M. Ohashi, T. Sugawara, K. Kawasaki // Japanese Journal of Applied Physics. – 2014. – Vol. 53. – 02BD09. – P.4.

10. Pradhan B.K. CVD synthesis of single wall carbon nanotubes / B.K. Pradhan, A R. Harutyunyan, U. J. Ki // Fuel Chemistry Division Preprints. – 2002. – Vol. 47(2). – P. 431–433.

11. Skichko E.A. Experimental study of kinetic regularities of carbon nanotube, nanofiber synthesis via catalytic pyrolysis of gas mixtures of variable composition. / E.A. Skichko, D.A. Lomakin D.A., Y.V. Gavrilov, E.M. Koltsova // Technical Sciences Fundamental Research. – 2012. – № 3. – P. 414–418.

12. Wang G. Preparation and evaluation of molybdenum modified Fe/MgO catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes and hydrogen-rich gas by ethanol decomposition / G. Wang, J. Wang, H. Wang // Journal of Environmental Chemical Engineering. – 2014. – Vol.2. – P. 1588–1559.

Часто звучит утверждение, что за нанотехнологиями будущее, и это действительно так. Развитие наноиндустрии способствует развитию инновационной экономики страны, т.к. многие современные продукты создаются с использованием нанотехнологических процессов и наноматериалов. Особое внимание уделяется углеродным нанотрубкам (УНТ). Для промышленного производства УНТ наиболее предпочтительным является метод ГФХО, в котором катализатор играет ключевую роль, позволяя управлять качеством синтезируемых наноструктур. Катализаторы синтеза УНТ обычно включают в себя: активный компонент и носитель, для повышения каталитической активности систем могут использовать промотор.

В качестве активных компонентов чаще всего выступают Fe, Ni, Co и их бинарные смеси. Авторы работы [2] утверждают, что использование Ni в составе катализатора как активного компонента по сравнению с Fe позволяет достичь большей графитизации. Каталитическая активность биметаллического катализатора существенно выше катализатора, состоящего из одного металла [6], в работе [11] доказана эффективность применения Со как второго активного компонента Fe–Al₂O₃ катализатора, позволяющего синтезировать УНТ диаметром 10–30 нм с удельным выходом 18,5 г_C/г_kat.

Роль носителя в каталитических системах выполняют вещества (MgO, Al₂O₃, SiO), препятствующие спеканию частиц активных металлов в плотные агломераты, снижающие выход синтезированных УНТ. Согласно [5], МУНТ диаметром 20–60 нм и длиной 75 мкм формируются на Fe/Co_0,6/SiO₂₄ и Fe/Mo/МgO катализаторах [1, 4]. Таким образом, выбор носителя в процессе получения катализатора очень важен, он позволяет регулировать размер его зерен.

Промоторами выступают вещества, которые не являются каталитически активными (Mo, Y, W, La, V). Так, добавление молибдена в роли промотора повышает каталитическую активность Fe независимо от носителя, будь это MgO [12] или Al₂O₃ [10], но использование Mo в сочетании с Co не даёт существенного увеличения выхода УНТ. Природа промотора оказывает значительное влияние на диаметр синтезируемых УНТ, авторы [7] утверждают, что промотирование W катализатора на основе Fe увеличивает диаметр синтезируемых УНТ до 20–130 нм, а Mo – уменьшает до 20 нм. Известно, что на каталитической системе Mo_0,025/Co_0,05/MgO_0,925 синтезируются УНТ диаметром 3–10 нм [8]. А применение Co_2,5/Fe_1,0/Mo_3,5 катализатора способствует получению двустенных УНТ диаметром 0,7–1,4 нм [7]. Таким образом, правильно подобранный катализатор и условия синтеза позволяют получать нанопродукты с заданными характеристиками [3, 9]. В связи с этим актуальным является создание новых эффективных каталитических систем синтеза УНТ и повышение производительности уже существующих. Целью работы являлось выявление возможности повышения эффективности Fe-Co-Al катализатора синтеза МУНТ путем промотирования его молибденом.

Материалы и методы исследования

В качестве изучаемых образцов катализаторов выступали Fe–Co–Al и Fe–Co–Mo–Al системы, полученные методом термического разложения солей. Оценка дисперсного состава катализаторов производилась с использованием лазерного анализатора частиц «Микросайзер-201». Удельную поверхность катализатора определяли многоточечным методом БЭТ. Эффективность каталитических систем оценивали по удельному выходу МУНТ. Апробацию полученных катализаторов осуществляли в опытно-промышленной установке периодического действия (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов). Синтез МУНТ проводили методом CVD при температуре 650 °С, в качестве рабочего газа использовали пропан-бутановую смесь. Морфологию катализаторов и синтезированных наноматериалов изучали с использованием электронно-сканирующей микроскопии (SEM).

Результаты исследования и их обсуждение

В результате термического разложения нитратов при температуре 500 °С формировались исследуемые катализаторы. Обычно чем больше удельная поверхность катализатора, тем он активнее в процессе, однако активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки (дефекты кристаллической структуры) или так называемые активные центры, на которых непосредственно происходит зарождение и рост нанотрубки. Известно, что диаметр нанотрубок зависит от размера активных центров катализатора, которые в свою очередь зависят от размера его частиц. Поэтому после получения катализаторы подвергали измельчению и определяли дисперсный состав. Результаты диагностики гранулометрического состава исследуемых образцов катализатора представлены на рис. 1.

Анализ полученных данных позволил определить средний размер частиц катализатора Fe–Co–Al – 42 мкм и Fe–Co–Mo–Al – 26 мкм, таким образом, выявив влияние Мо на дисперсный состав катализатора. Fe–Co–Al катализатор имеет большой разброс по гранулометрическому составу от 0 до 150 мкм, основная фракция от 10 до 50 мкм. В свою очередь Fe–Co–Mo–Al катализатор имеет разброс по диаметру в 2 раза меньше (0–60 мкм) с основной фракцией от 10 до 30 мкм.

а б

Рис. 1. Дисперсный состав катализатора: а – Fe–Co–Al; б – Fe–Co–Mo–Al

Эксплуатационные характеристики катализаторов

Экспериментально выявлено влияние Мо на эксплуатационные характеристики синтезированных образцов катализаторов (таблица). Анализ этих данных позволяет сделать вывод о том, что добавление в качестве промотора Mo к Fe–Co–Al каталитической системе позволяет увеличить удельную поверхность катализатора на 35 % и получить более высокодисперсную систему.

Присутствие Мо в составе катализатора также оказывает воздействие на морфологию полученных образцов катализаторов, что подтверждается SEM изображениями (рис. 2).

Для подтверждения эффективности полученных Fe–Co–Al и Fe–Co–Mo–Al каталитических систем их образцы тестировали в опытно-промышленной установке получения УНТ, значения удельного выхода нанопродукта также приведены в таблице.

Полученные с помощью SEМ изображения наноматериала, синтезированного на катализаторах, позволяют определить диаметр наноструктур, наличие аморфного углерода. Так, синтезированный на Fe–Co–Al катализаторе наноматериал представляет собой смесь нановолокон и МУНТ диаметром 5–70 нм (рис. 3).

а б

Рис. 2. Морфология катализатора: а – Fe–Co–Al; б – Fe–Co–Mo–Al

а б

Рис. 3. МУНТ, синтезированные на каталитической системе: а – Fe–Co–Al; б – Fe–Co–Mo–Al

Материал, синтезированный на Fe–Co–Mo–Al катализаторе, содержит наноструктуры диаметром 5–50 нм и длиной более 2 мкм, частицы катализатора в образцах не просматриваются. Второй образец наноматериала имеет более упорядоченную морфологию, наименьший разброс по диаметру, нанотрубки менее изогнуты и изломаны.

Помимо улучшения качества наноматериала, при добавлении Mo в катализатор наблюдается увеличение удельного выхода МУНТ на 45 %, что свидетельствует об эффективности его использования в процессе получения Fe-Co-Al каталитической системы в качестве промотора.

Заключение

Результаты проведенных исследований показали, что Fe–Co–Mo–Al каталитическая система является более эффективной по сравнению с Fe–Co–Al. Таким образом, использование Мо в качестве промотора даже в незначительной концентрации весьма целесообразно в процессе получения катализатора. Применение такого катализатора в процессе синтеза УНТ методом ГФХО при одинаковых условиях позволяет существенно увеличить удельный выход УНТ и улучшить качество синтезированного наноматериала.

Работа выполнена в рамках поддержки кооперации российских высших учебных заведений, государственных научных учреждений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства (Постановление Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218 (договор 02.G25.31.0123 от 14 августа 2014 года).

Рецензенты:

Арзамасцев А.А., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой математического моделирования и информационных технологий, Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина, г. Тамбов;

Литовка Ю.В., д.т.н., профессор, генеральный директор малого инновационного предприятия ООО «Наногальваника», г. Тамбов.

Библиографическая ссылка