Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ГРУППОВОЙ СОСТАВ КИСЛОТ НИЗКОКАЛОРИЙНОГО УГЛЯ

Носкова Л.П. 1
1 ФГБУН «Институт геологии и природопользования» ДВО РАН
Низкокалорийные угли – перспективное сырье для получения химических продуктов, в частности для извлечения кислот, широко представленных в их органическом веществе. Сведения о строении и индивидуальном составе содержащихся в углях органических кислот являются основой их технологического использования. В работе охарактеризован состав двух групп соединений: карбоновых кислот растворимой части угля и гуминовых кислот, выделенных из остатка угольного вещества, не содержащего битумов. Установлено, что групповой состав карбоновых кислот представлен свободными соединениями и кислотами, связанными в виде сложных эфиров и солей. Они содержат насыщенные монокарбоновые кислоты С10–С28 с высоким коэффициентом четности, дикарбоновые кислоты от С6 до С18; ненасыщенные пальмитолеиновую, олеиновую и линолевую кислоты; ароматические и дитерпеновые кислоты. Установлено, что структура гуминовых кислот исследуемого угля соответствует общему типу строения ГК, содержащихся в твердых горючих ископаемых. Они имеют полифункциональный состав и обладают физиологической активностью, оценка которой дана методом количественной 13С ЯМР-спектроскопии.
низкокалорийный бурый уголь
химическая переработка
битумы
карбоновые кислоты
гуминовые кислоты
функциональный состав
1. Аронов С.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Получение из углей карбоновых кислот // Комплексная химико-технологическая переработка углей. – Киев: Техника, 1968. – 100 с.
2. Велопольски А.А. Перспективы производства бензолкарбоновых кислот из углей и родственных им веществ // Химия твердого топлива. – 1977. – № 5. – С. 44–48.
3. Гуминовые вещества в биосфере / под ред. Орлова Д.С. – М.: Наука, 1993. – 237 с.
4. Итоги и перспективы применения гуминовых препаратов в продуктивном животноводстве, коневодстве и птицеводстве // Сб. докладов; под ред. к.э.н., член-корр. РАЕН А.М. Берковича. – М., 21 декабря 2006.
5. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки // Химия. – М., 2000. – 408 с.
6. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. – М.: Недра, 1972. – 205 с.
7. Носкова Л.П., Рохин А.В., Сорокин А.П. Получение восков и гуминовых кислот из бурого угля Сергеевского месторождения // Химия твердого топлива. – 2007. – № 3. – С. 9–15.
8. Носкова Л.П. Экстракционная переработка низкокалорийного угля // Вестник ИрГТУ. – 2012. – Т. 68. – № 9. – С. 195–201.
9. Носкова Л.П. Ступенчатая экстракция бурого угля Сергеевского месторождения // Химия твердого топлива. – 2014. – № 4. – С. 12–17.
10. Носкова Л.П. Компонентный состав обессмоленного воска // Химия твердого топлива. – 2008. – № 5. – С. 70–75.
11. Носкова Л.П. Газохроматографический анализ алифатических фракций буроугольного воска // Химия твердого топлива. – 2010. – № 5. – С. 35–39.
12. Развигорова М., Ангелова Г. О составе и структуре органического вещества горючих сланцев месторождения Красава // Горючие сланцы. – 1984. – Т. 1. – № 2. – С. 119–125.
13. Черкасова Л.С., Мережинский М.Ф. Обмен жиров и липидов. – Минск: Изд-во министерства образования БССР, 1961. – 402 с.
14. Kvenvolden K.A. Normal fatty acids in sediments // Journal of the American Oil Chemists’ Society. – 1967. – Vol. 44. – P. 628–636.

Выявление сырьевого потенциала твердых топлив и их технологическое использование базируется на знаниях о химической природе и структурных особенностях их органического материала. Слабометаморфизованные бурые угли, обедненные теплотворными свойствами, все чаще рассматриваются как источник химических продуктов [2, 3, 7, 8]. Кислоты, широко представленные в органическом веществе (ОВ) низкокалорийных топлив, могут найти разнообразные сферы применения [1, 4, 6], а изучение их состава может пополнить знания о происхождении и условиях формирования твердых топлив [13, 14].

Цель работы – разделение органических кислот бурого угля Сергеевского месторождения на группы соединений в зависимости от химической природы и характера связей; изучение их фрагментного и индивидуального состава.

Материалы и методы исследований

Исследованию подвергали образец низкокалорийного угля Сергеевского месторождения со следующим элементным составом, % на ОВ: C 66,1; H 5,5; N 0,7; S 0,4; O (по разности) 27,3; H/C 1,0. Извлечение растворимых компонентов из угля, необходимых для выделения карбоновых кислот, проводили в аппарате Сокслета бензолом – стандартным растворителем для выделения битумов. Сначала извлекали свободные битумы Б-1, затем из остаточного угля, деминерализованного 10 %-ным раствором соляной кислоты, – связанные битумы Б-2. Более глубокое обеззоливание угольного остатка не проводили ввиду сложного состава освобождаемых при этом продуктов, из которых не удается выделить кислоты, поддающиеся идентификации [9]. Из освобожденного от битумов угля пирофосфатным методом (ГОСТ 9517-76) извлекали гуминовые кислоты (ГК), из которых выделяли растворимые в этиловом спирте гиматомелановые кислоты (ГМК) и нерастворимый остаток.

При изучении группового состава карбоновых кислот, согласно схеме [12], сначала извлекали свободные кислоты, обрабатывая битумы раствором NaHCO3, затем после обработки 6М HCl – соединения, связанные в виде солей; а после омыления битумов 5 %-ным спиртовым раствором KOH извлекали кислоты из состава эфиров. Полученные кислоты переводили в более летучие метиловые эфиры этерификацией диазометаном.

Элементный состав определяли на элементном анализаторе ЕА 1110. Инфракрасные спектры снимали на приборе Perkin-Elmer «Speсtrum One» в таблетках с бромидом калия. ХМС-анализ метиловых эфиров карбоновых кислот осуществляли на приборе Agilent 6890N в области 15–500 а.е.м. на капиллярной колонке НР-5MS (30×0,25мм×0,25 мкм), программируя температуру от 100 °С (выдержка в течение 2 мин) со скоростью 9 °С/мин до 280 °С (выдержка 18 мин). Газ-носитель – гелий (1 мл/мин), энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Идентификацию индивидуального состава осуществляли по библиотеке масс-спектров NIST-2 c надежностью более 90 %. Количественные спектры ЯМР 13С гуминовых кислот снимали по методике IGD (Inverse Gate Decoopling) на спектрометре Varian-VXR500S с рабочей частотой 125,6 МГц в 1 %-ном растворе NaOD.

Результаты исследований и их обсуждение

В процессе исследований из угля Сергеевского месторождения выделены две представительные группы органических кислот. Первая – это карбоновые кислоты, содержащиеся в растворимой фракции угля (битумах). Вторая группа включает гуминовые кислоты, извлекаемые из остатка угольного вещества, нерастворимого в органических экстрагентах.

Согласно экспериментальным данным (табл. 1), ОВ сергеевского угля содержит 15,1 % свободных битумов, представляющих подвижную фазу угля. Деминерализация твердого остатка, полученного после их извлечения, позволяет освободить дополнительно 18,7 % связанных с минеральными компонентами угля продуктов.

По результатам фракционирования установлено, что карбоновые кислоты содержатся в битумах в свободной форме (простые липиды) и в виде гидролитически неустойчивых солей и сложных эфиров. Кислоты, содержащиеся в угле в несвязанном виде, могут частично осаждаться с его минеральными веществами в процессе углеобразования. Снижение стерических затруднений при деструкции органоминеральных связей в процессе обеззоливания угля позволяет выделить такие кислоты из минеральной матрицы. В целом среди кислот преобладают связанные соединения (табл. 1), а доминирующее значение имеют кислоты, включенные в состав сложных эфиров, поскольку битумы исследуемого угля на 60–70 % представлены восковыми веществами [7], главными компонентами которых являются сложноэфирные фракции [10]. Их извлечение из энтбитуминированного обеззоленного угля также облегчается вследствие деполимеризации угольного вещества.

Анализ группового состава свободных кислот (табл. 2) свидетельствует о преимущественном значении насыщенных соединений нормального строения, более 50 % которых приходится на дикарбоновые структуры С6–С18. Среди них преобладают кислоты, содержащие четное число углеродных атомов (рис. 1), однако доминирующую роль играет нечетный гомолог С9. В малых количествах присутствуют дикарбоновые кислоты изо-строения, а ароматические соединения данной фракции представлены фталевыми кислотами.

Около 30 % фракции свободных кислот – монокарбоновые кислоты (МКК) от С10 до С28 c высоким коэффициентом четности. Концентрационный максимум их распределения приходится на компоненты С14–С18, но следует отметить преобладание в высокомолекулярной области нечетной трикозановой кислоты (рис. 2). Менее 6 % составляют мононенасыщенные пальмитолеиновая, олеиновая и полиненасыщенная линолевая кислоты. В составе сергеевского угля впервые идентифицированы дитерпеновые кислоты.

Таблица 1

Выход продуктов экстракции

Уголь

Зольность, %

Битумы, % на ОВ

Карбоновые кислоты, %

свободные

в составе эфиров

в составе солей

на битум

на ОВ

на битум

на ОВ

на битум

на ОВ

Исходный уголь

22,3

15,1

3,81

0,57

12,25

1,85

2,39

0,36

Уголь без Б-1

27,20

То же, после деминерализации

21,63

18,7

2,25

0,42

8,93

1,67

3,51

0,65

Таблица 2

Групповой состав кислот по данным ХМС, отн. %

Соединения

Свободные кислоты

Кислоты в составе эфиров

Кислоты в составе солей

Б-1

Б-2

Б-1

Б-2

Б-1

Б-2

Монокарбоновые кислоты

Насыщенные:

29,09

30,85

79,60

80,59

56,85

56,07

нормальные С10–С28

28,59

29,74

79,60

80,59

54,86

55,16

изо-строения С14–С19

0,50

1,11

1,99

0,91

Ненасыщенные:

5,69

5,70

7,91

6,95

10,73

9,61

цис-9-гексадеценовая

1,31

1,62

1,64

1,39

1,85

2,41

цис-9-октадеценовая

3,38

3,04

4,38

3,91

7,10

5,60

9,12-октадекандиеновая

1,00

1,03

1,89

1,65

1,77

1,63

Бензолкарбоновые:

0,35

0,57

0,86

1,07

0,95

бензойная

0,86

0,69

0,42

4-метилбензойная

0,35

0,57

0,38

0,53

Дитерпеновые:

4,26

5,45

10,28

12,36

дегидроабиетиновая

0,54

1,35

6,92

6,64

7-оксодегидроабиетиновая

3,72

4,09

3,36

5,72

Гептадеценовый альдегид

6,55

4,29

0,85

1,50

2,63

2,69

Дикарбоновые кислоты

           

Насыщенные:

51,94

50,42

9,39

8,35

17,62

16,03

нормальные С6 – С18

50,32

49,04

9,39

8,35

17,62

16,03

изо-строения С5 – С6

1,62

1,38

Ароматические:

2,07

2,72

1,39

1,53

1,89

2,29

фталевая

0,81

1,30

0,54

0,52

0,74

1,05

терефталевая

1,26

1,42

1,09

1,01

1,15

1,23

pic_65.wmf

Рис. 1. Распределение дикарбоновых кислот: свободных (1), связанных в виде солей (2) и сложных эфиров (3) – по длине цепи

pic_66.wmf

Рис. 2. Распределение монокарбоновых кислот: свободных (1), связанных в виде солей (2) и сложных эфиров (3) – по длине цепи

В составе связанных кислот присутствуют соединения тех же классов, что и среди свободных, но в других пропорциях. Так, в алифатической фракции доминирующее значение приобретают монокарбоновые кислоты, сохраняющие преобладание четных гомологов и тенденции распределения по длине цепи (рис. 2). Кроме того, возрастает концентрация соединений С14–С18 в основном за счет прироста доли пальмитиновой кислоты. По сравнению со свободными, фракции связанных кислот содержат больше непредельных алифатических структур. Кислоты, выделенные из состава солей, отличаются значительным содержанием дегидроабиетиновых соединений, количество которых возрастает в деминерализованном угле. Связанные в форме сложных эфиров кислоты представлены преимущественно МКК, состав которых обогащается высокомолекулярной фракцией С22–С28, но возможно присутствие кислот, содержащих до 36 атомов углерода, идентифицированных в работе [11].

Таблица 3

Характеристика гуминовых кислот и их фракций

Показатель

ГК

ГМК

ГК без ГМК

Выход, % на ОВ

74,6

16,2

58,4

Элементный состав, % на daf

C

58,29

63,84

54,38

H

5,11

6,71

4,94

N

0,95

0,43

1,27

O + S (по разности)

35,65

29,02

39,41

Атомные отношения:

Н/С

1,05

1,26

1,09

O/C

0,46

0,34

0,54

Фрагментный состав по данным ЯМР 13С

C = O

3,91

1,72

1,95

Схин

1,44

1,90

2,06

COO

5,03

4,28

4,95

СарО

5,85

6,09

7,84

Сар + СНар

27,78

20,36

23,80

СалкО

8,56

6,61

4,39

СН3О

2,92

3,18

0,63

Салк

44,51

54,85

49,37

Степень ароматичности, fa

33,64

26,45

31,64

Физиологическая активность, Ф1

0,27

0,23

0,23

Гуминовые кислоты, выделенные из дебитуминированного угля, характеризуются высоким выходом (табл. 3), а их ЯМР спектры отличает наличие в диапазоне 160–220 ppm хорошо разрешенных сигналов алифатических альдегидов и кетонов, которым принадлежит около 4 % содержания углерода. Всего различным кислородсодержащим группам принадлежит около 30 % углерода, что указывает на полифункциональный состав ГК. Анализ данных показывает, что в составе ГК высока доля ароматических фрагментов (показатель fa), но преобладают насыщенные структуры. Показатель Ф1, рассчитанный по отношению суммы активных функциональных групп и алкоксифрагментов к содержанию углеродзамещенных ароматических компонентов [5], свидетельствует о физиологической активности ГК сергеевского угля. Гиматомелановые кислоты являются более восстановленными продуктами по сравнению с ГК и их нерастворимой фракцией (высокий показатель H/C, большее содержание водорода и углерода, но меньшее – гетероэлементов). Они отличаются пониженной ароматичностью и содержат меньше функциональных групп, кроме метоксильных.

Заключение

Разделение карбоновых кислот по видам связи позволило выделить три группы веществ: свободные кислоты; кислоты, связанные органоминеральными связями в составе солей; кислоты, включенные в ОВ угля в виде сложных эфиров. Выделенные фракции кислот, отличаясь источниками извлечения, содержат близкий набор индивидуальных соединений, что указывает на однородность построения органического материала исследуемого угля. Преобладание высших монокарбоновых кислот и присутствие дитерпеновых соединений является признаком формирования угля из высших растений. Доминирование четных жирных кислот позволяет предположить, что процесс углефикации протекал без воздействия высоких давлений и температур. О возможном влиянии бактерий на формирование угольного материала говорит присутствие нечетной трикозановой кислоты, а значительное присутствие дикарбоновых кислот, вероятно, связано с микробиальным окислением МКК и углеводородов. Сведения о полифункциональном составе гуминовых кислот и прогноз их физиологической активности указывают на потенциал угля Сергеевского месторождения как источника гуминовых удобрений.

Рецензенты:

Иванов А.В., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией, ФГБУН «Институт геологии и природопользования» Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Благовещенск;

Егорова И.В., д.х.н., заведующая кафедрой химии, ФГБОУ ВПО «Благовещенский государственный педагогический университет», г. Благовещенск.


Библиографическая ссылка

Носкова Л.П. ГРУППОВОЙ СОСТАВ КИСЛОТ НИЗКОКАЛОРИЙНОГО УГЛЯ // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 9-3. – С. 497-501;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=39212 (дата обращения: 14.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074